最新材料基础第五章固体材料的凝固与结晶1课件PPT

因此，过冷是纯金属结晶的必要条件：
（1）过冷才能满足固态金属自由能低于液态自 由能的条件；
（2）过冷才能使液态金属中短程规则排列结构 成为晶胚。
例5-1 如果纯Ni凝固时的最大过冷度与其熔点
(Tm=1453oC)的比值为0.18, 试求其凝固驱动力。 (ΔH＝18075 J/mol )
这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。
两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。
所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金属凝固时一定要有过冷度。
2. 纯金属材料结晶的结构条件 金属结晶是成核和长大的过程。晶核从何而
图5-2 液态和固态的金属自由能－温度曲线
当 T=Tm 时 GL ＝GS
(5-6)
所以，两相平衡共存是金属材料凝固时 的平衡温度。
当温度高于Tm时，液态的自由能低于固态 的自由能，固态将自动熔化成液态，只有这 样才能保证自由能下降。
液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化ΔGV与过冷度存在着密切的关系。
故 ΔGV ＝- Lm（1－T/ Tm）
＝- Lm / Tm ΔT
(5-7)
其中，ΔT ＝ Tm － T 是熔点与实际温度之
差，称为过冷度。
由此可见，ΔGV 随过冷度ΔT的增大而呈 直线增加。当ΔT ＝0时，ΔGV 也等于零。
由于Lm > 0，若使ΔGV < 0，必须 T < Tm 即有一定量的过冷度ΔT。
材料基础第五章固体材料的 凝固与结晶1
5.2 金属结晶的基本规律
1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒
所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金属耗尽，结晶完成变成固态。
来，这是与液态金属结构有关的问题。
一般认为，金属的液态结构介于固态和气态 之间，既不像晶体中的原子那样作规则排列，也 不像气体原子那样任意分布。
X射线研究表明，液态金属结构与固态金属 相似在配位数及原子间距方面相差无几，如表51所示。结果发现：
1）液态原子之间的平均距离比固态中略大；
2）配位数比密排结构的固体配位数减少；
3）原子排列混乱程度要大。
表5-1 X射线衍射法测定的液态金属结构与 固态金属结构的数据比较
金属
Al Zn Cd Au Bi
液态
原子间距 配位数
/nm
0.296
10-11
0.294
11
0.306
8
0.286
11
0.332
7-8
固
态
原子间 配 位
距/nm 数 0.286 12
0.265 6+6
00..229947
根据热力学判断，在过冷的液态金属中， 短程规则排列的结构越大，越为稳定，只有尺 寸较大的短程规则排列结构，才有可能成为晶 核。
因此，把过冷液体中尺寸较大的短程规则 排列结构称为晶胚。
一定温度下，最大的晶胚有一个极限值 rmax；而且液态金属的过冷度越大，实际可能 出现的最大晶胚尺寸也越大，如图5-5所示。
dG ＝－S dT ＋ Vdp
(5-5)
在液态金属凝固时wenku.baidu.com压力视为常数，即 dp=0。所以，(5-5)式变为： (dG / dT)p = -S
熵是表征系统中原子排列有序程度的参数， 恒为正值。
相的自由能随温度的上升而降低。图5－2 为液固态金属的自由能随温度而变化的曲线。
由于液态原子的有序程度远比固态要低， 故液态的熵值远大于固态，且随温度的变化也 较大，所以两根曲线必相交。在交点温度Tm时， 液固两相的自由能相等。
图5-3 无序结构模型示意图
一般结构模型都是一种静态的结构，实际 液体中的原子都在不停地热运动，无论是在近 程有序还是无序的区域，都是不停地变换着。 液体中这些不断变换着的近程有序原子集团与 那些无序原子形成动态平衡。
高温下原子热运动剧烈，近程有序原子 集团只能维持短暂时间(10－11s)即消失，新的 原子集团又同时出现，时聚时散，此起彼伏， 这种结构不稳定现象称为结构起伏或相起伏。
6+6
00..323808
12
0.309 3+3
目前流行的液态金属结构模型是微晶无序 模型和拓扑无序模型，如图5-3所示。
微晶无序模型认为液态金属结构具有近程 有序、远程原子排列无序。有序部分与晶态相 似，类似微晶。微晶之间的原子基本上是完全 无序排列，见图5-3a。
拓扑无序模型是由简单的几何单元组成的 近程有序(图5-3b),最小的单元是四面体。这些 单元不规则地连续排列，又称密集无序堆垛模 型，后发展为随机密堆垛模型，即把原子当作 刚性小球，在一不规则容器中随机密堆，这样 堆垛的结果，其配位数和径向密度函数与液态 金属结构的实验结果相符合。
结构起伏包括能量起伏是液态金属结晶重 要的结构特征，是产生晶核的基础。
结构起伏的尺寸大小与温度有关。在一定的 温度下，涌现出大小不同的短程规则排列结构的 几率是不同的, 如图5-4所示。
图5-4液态金属短程规则 图5-5最大晶胚尺寸 结构尺寸出现的几率 与过冷度的关系
尺寸越小或越大时出现的几率都小。
由于 ΔGV ＝ GL －GS
由 (5-1) 式可知，
ΔGV ＝ΔH- TΔS=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, ΔGV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数，
(1) (2) (3) (4) (5） 图5-1 金属晶粒结晶过程示意图
上述液态金属结晶的核心过程，是成核和 长大，且二者交替重叠。
由于各个晶粒随机生成，所以晶粒的位向 就各不相同。如果在结晶过程中能控制只有一 个晶核长大，则就成为单晶体材料。
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得