第七章 水溶液的热力学 冶金物理化学课件
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讨论如下： 1) 位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧 的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+
4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。 2） 位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2,
Na+H+→Na++H2。 3）Ⅱ区，水的热力学稳定区 当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图 形会有变化，我们这里暂不考虑。
值。
根据热力学第三定律
cp (i)]T 298Si T(绝 对 )I nS 2T 9i 8(298)(绝 对 )
这是进行高温湿法冶金中关于离子反应热力学计算的
不可缺少的数据。这个公式再与aT和bT联系起来．公式可
形成：
2020/11/4
cp]T 298aT(1.0ln bT2)T 98 S 298(绝 对 )
2）有离子参与反应的
G
f
的求法。
这实质是 cp
T
的应用
我们前面讲过，求体系的GT有公式：
G T T T ST
其中 2 9 82 9c8 d
S S29 8 29 8c d
cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工
具，即
cp
i
]T 298
，于是有下面的表达式：
在酸性介质中：2H++2e=H2， O2+4H++4e=2H2O
在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OHO2+2H2O+4e=4OH-
在25℃时，氢电极的电位表达式为:
2 2n R F ln a1 H 2n R F ln 2
其中
2 =0
2020/11/4
n=2
于是298℃时，
2020/11/4
图7-1a
2020/11/4
图7-1b
同样用i的
S
T
对
S
作用，发现存在这样的关系：
298
S
(i)T
（绝对）＝
aT
+
bT
S 298
(绝对)
此公式为离子熵的对应原理
我们知道了298℃的 S 298值，再知道aT、bT.，即可
得到
S
(i)T
；如果求得了这个S
T
就可以通过它计算 cp
这类反应的PH与其它离子活度之间的关系，可通过平衡 常数K求得：
如果 2 和 2 均等于 时，（1）和（2）两式为：
20.059 1
2 1 .22 0 .9 05 9 1
用 作纵坐标，作横坐标，就可作出氢和氧的 -PH图。
图7-2即为此图。 2020/11/4
2020/11/4
图 7-2
1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条 线把图分为三个区。
第七章. 水溶液的热力学
• 湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理 论。
•
Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元
素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。
•
湿法冶金包括三个主要过程：
• （1）浸出 Leaching 采用溶剂,使有价成份进入溶液 ；
• （2）净化 Purification 除去浸出液中的杂质，达到 标准。
2020/11/4
表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。
S i（绝对）=
S
i（相对）+
S
i
（H+）（绝对）×（z+或z-）
Fra Baidu bibliotek
(阳阴离子的电荷数)。
图7-1a和
7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的
S
100
(绝对
)，横作标是i的
S
25
（绝对），一个是阳离子图，一个是阴
离子的图，表明对应关系为直线。
298 2980.0n591lgaaC cA aaaD B db
T=373K时，
ΔG ＝ΔG －75ΔS298-8.74Δ ]
373
298
~ C
373 298
2020/11/4
373
G373 n96500
373 3 730.0n74lgaaC cA aaaD B db
取T=423K 同样：~
对于第②类反应，没有电子得失， 如Cu2++H2O=CuO+2H+ 属于这一类。
⑤ 以φ（V）为纵坐标，PH为横坐标，把结果画在图上，
即得到 —PH图。
2020/11/4
体系中存在的反应，大致为两种类型：
① 有电子得失的为氧化还原反应；
② 水解中和反应。
第①类为氧化还原反应，
aA+bB=cC+dD
的单位是Ｖ，ΔG 的单位是Ｊ， T=298K时， 298=-ΔG 2/98n×96500
G T G 2 9 ( 8 2 ) S 9 2 9 ( 8 8 2 ) ~ C 9 ] 2 9 8 ( l 8 2 n ) ~ C 9 ] 29 88
2020/11/4
~ C
等于
C
在298和T之间的平均值。
（3）水的热力学稳定区
湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与 反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到：
2020/11/4
（4） 电位—PH图的结构原理与绘制方法
与氢、氧的电位—PH图一样， 金属与化合物的电位—PH
图也可以绘制，步骤如下：
① 确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平
衡方程式。
② 利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的
ΔG
,
求出K和
；
③ 导出各个反应的 —PH计算式
④ 根据离子的活度和气相分压条件，计算出φ和PH值。
令
a Tln 2 T)9 T 8 , (1 .0 b T )(lT n2)9 T 8
公式又成了
c (p i)]T 29 8 TTS (i)29(绝 8 )对
两个 cp T表达式中的aT 、bT、 T 、 T 可查表5-2A、表5-2B。
2020/11/4
表7-2a
2020/11/4
表7-2b
• （3）沉积 electrosediment 从净化后液中得到纯 态金属。
•
湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀
释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子
的生成自由能等。
2020/11/4
本章节主要介绍三部分内容： （1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应
的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）； （2） 浸出过程,电位—PH图的应用； （3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。
2 0 .0 5 0 9 .01 l 2 g 2 9 0 .0 5l 2 g 95
（1）
氧电极的电位表达式为：
2 2 n R F ln 2. a 4
ο 2ο Η 1. 2 02 .0 9 5 09 .0 Ρ 1 2 1 0 .P 4 .H 0 8 Ρ 1 lg 48l （g 2）
4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。 2） 位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2,
Na+H+→Na++H2。 3）Ⅱ区，水的热力学稳定区 当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图 形会有变化，我们这里暂不考虑。
值。
根据热力学第三定律
cp (i)]T 298Si T(绝 对 )I nS 2T 9i 8(298)(绝 对 )
这是进行高温湿法冶金中关于离子反应热力学计算的
不可缺少的数据。这个公式再与aT和bT联系起来．公式可
形成：
2020/11/4
cp]T 298aT(1.0ln bT2)T 98 S 298(绝 对 )
2）有离子参与反应的
G
f
的求法。
这实质是 cp
T
的应用
我们前面讲过，求体系的GT有公式：
G T T T ST
其中 2 9 82 9c8 d
S S29 8 29 8c d
cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工
具，即
cp
i
]T 298
，于是有下面的表达式：
在酸性介质中：2H++2e=H2， O2+4H++4e=2H2O
在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OHO2+2H2O+4e=4OH-
在25℃时，氢电极的电位表达式为:
2 2n R F ln a1 H 2n R F ln 2
其中
2 =0
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n=2
于是298℃时，
2020/11/4
图7-1a
2020/11/4
图7-1b
同样用i的
S
T
对
S
作用，发现存在这样的关系：
298
S
(i)T
（绝对）＝
aT
+
bT
S 298
(绝对)
此公式为离子熵的对应原理
我们知道了298℃的 S 298值，再知道aT、bT.，即可
得到
S
(i)T
；如果求得了这个S
T
就可以通过它计算 cp
这类反应的PH与其它离子活度之间的关系，可通过平衡 常数K求得：
如果 2 和 2 均等于 时，（1）和（2）两式为：
20.059 1
2 1 .22 0 .9 05 9 1
用 作纵坐标，作横坐标，就可作出氢和氧的 -PH图。
图7-2即为此图。 2020/11/4
2020/11/4
图 7-2
1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条 线把图分为三个区。
第七章. 水溶液的热力学
• 湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理 论。
•
Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元
素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。
•
湿法冶金包括三个主要过程：
• （1）浸出 Leaching 采用溶剂,使有价成份进入溶液 ；
• （2）净化 Purification 除去浸出液中的杂质，达到 标准。
2020/11/4
表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。
S i（绝对）=
S
i（相对）+
S
i
（H+）（绝对）×（z+或z-）
Fra Baidu bibliotek
(阳阴离子的电荷数)。
图7-1a和
7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的
S
100
(绝对
)，横作标是i的
S
25
（绝对），一个是阳离子图，一个是阴
离子的图，表明对应关系为直线。
298 2980.0n591lgaaC cA aaaD B db
T=373K时，
ΔG ＝ΔG －75ΔS298-8.74Δ ]
373
298
~ C
373 298
2020/11/4
373
G373 n96500
373 3 730.0n74lgaaC cA aaaD B db
取T=423K 同样：~
对于第②类反应，没有电子得失， 如Cu2++H2O=CuO+2H+ 属于这一类。
⑤ 以φ（V）为纵坐标，PH为横坐标，把结果画在图上，
即得到 —PH图。
2020/11/4
体系中存在的反应，大致为两种类型：
① 有电子得失的为氧化还原反应；
② 水解中和反应。
第①类为氧化还原反应，
aA+bB=cC+dD
的单位是Ｖ，ΔG 的单位是Ｊ， T=298K时， 298=-ΔG 2/98n×96500
G T G 2 9 ( 8 2 ) S 9 2 9 ( 8 8 2 ) ~ C 9 ] 2 9 8 ( l 8 2 n ) ~ C 9 ] 29 88
2020/11/4
~ C
等于
C
在298和T之间的平均值。
（3）水的热力学稳定区
湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与 反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到：
2020/11/4
（4） 电位—PH图的结构原理与绘制方法
与氢、氧的电位—PH图一样， 金属与化合物的电位—PH
图也可以绘制，步骤如下：
① 确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平
衡方程式。
② 利用参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的
ΔG
,
求出K和
；
③ 导出各个反应的 —PH计算式
④ 根据离子的活度和气相分压条件，计算出φ和PH值。
令
a Tln 2 T)9 T 8 , (1 .0 b T )(lT n2)9 T 8
公式又成了
c (p i)]T 29 8 TTS (i)29(绝 8 )对
两个 cp T表达式中的aT 、bT、 T 、 T 可查表5-2A、表5-2B。
2020/11/4
表7-2a
2020/11/4
表7-2b
• （3）沉积 electrosediment 从净化后液中得到纯 态金属。
•
湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀
释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子
的生成自由能等。
2020/11/4
本章节主要介绍三部分内容： （1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应
的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）； （2） 浸出过程,电位—PH图的应用； （3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。
2 0 .0 5 0 9 .01 l 2 g 2 9 0 .0 5l 2 g 95
（1）
氧电极的电位表达式为：
2 2 n R F ln 2. a 4
ο 2ο Η 1. 2 02 .0 9 5 09 .0 Ρ 1 2 1 0 .P 4 .H 0 8 Ρ 1 lg 48l （g 2）