导热高分子材料的研究与应用
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对于多晶态或玻璃态的绝缘材料 由于声子自 由程很小 其热导率较低O 对于绝缘高分子材料而 言 材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极 性基团偶极化的程度[7 S]O 许多高分子材料是由不对 称的极性链节所构成 如聚氯乙烯~ 纤维素~ 聚酯等 它们都属于晶态或非晶态的材料 整个分子链不能 完全自由运动 只能发生原子~ 基团或链节的振动O 热导率对温度有依赖性[9]O 随着温度升高 可以发生 更大基团或链节的振动 所以随着温度升高 高分子 材料导热性增加O
第 16 卷第 4 期
高分子材料科学与工程
VO1. 16 NO. 4
2000 年 7 月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AN ENGIN EERING
Ju1. 2000
===================================================================
103
CaO
15
Fe
69
NiO
12
a . 2 hermal conductivity of polymeric materi-
als
Materia1
PE
PVC
PS PMMA Ny1OH
/ [W/ ( m- K) ] 0. 33 0. 13*0. 17 0. 08 0. 17*0. 25 0. 25
随着工业生产和科学技术的发展 人们对导热
Fig. 1 Ef f ect of temperature on thermal conductivity of copper
Fig. 2 Ef f ect of temperature on thermal conductivity of nonmetallic materials
1. 2 非金属材料的导热机理 非金属的导热主要依靠声子O 非金属可分为晶
导热高分子材料的研究与应用
储九荣 张晓辉 徐传骧
( 西安交通大学电气工程学院电气绝缘研究所 陕西 西安 710049)
摘要: 介绍了金属材料~ 非金属材料~ 高分子材料的导热机理 以及导热填料搀杂高分子材料的导热理论模型G 综述 了各种高导热填料的研究进展和它们在导热高分子材料中的应用情况G 最后提出了导热高分子材料的研究方向G
用 2-特丁基过氧-2-甲基-3-己-5-烯与马来酸的 共聚 物 ( 分 子 量 49OO ~ 6OOO ) 的 碱 水 溶 液 对 Al2O3 表 面 改 性, 胶 中 Al2O3 含 量 可 达 到 2OO% ~ 25O% , 胶 膜 热 导 率 达 1. 6 W/( m - K ) , 剪 切 强 度 为 2. 52 MPa, 这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化 基 团 形 成 桥 键 [1S] 的 缘 故 O 2. 2 制造高取向填料
第4期
储九荣等, 导热高分子材料的研究与应用
19
提及在高填充以及超高填充的情况, 且二者有较大 的差别O
Fig. 3 Conduction models
Fig. 4
Thermal conductivity of polystyrene f illed with guartz Xv, volume content of guartz; ., experimental data; ( 1 ) , Y. Agariy curve; ( 2 ) , Maxwell-Eucken curve; ( 3 ) , Bruggeman curve; 4, Cheng-Vochen curve; 5, Nielken curve.
用人工合成的高分子材料代替传统工业中使用的各 种材料 特别是金属材料 已成为世界科研努力的方 向之一G 由于高分子材料大多是热的不良导体( 见 Ta . 2) [3] 为 了 制 造 具 有 优 良 综 合 性 能 的 导 热 材 料 一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分 子材料进行填充G 这样得到的导热材料价格低廉~ 易 加工成型 经过适当的工艺处理或配方调整可以应 用于某些特殊领域G
纯的情况下将成为绝缘体G
a.
hermal conductivity of metals and metal-
lic oxides
Materia1 / [W/ ( m- K) ] Materia1 / [W/ ( m- K) ]
Ag
417
BeO
219
A1
190
MgOBiblioteka Baidu
36
Cu
380
A 12 O 3
30
Mg
关键词: 导热高分子材料9导热机理9导热填料9应用
中图分类号: T 317
文献标识码: A
文章编号: 1000-7555( 2000) 04-0017-05
传统的导热物质多为金属如 Ag~ Cu ~ A1 和金属 氧化物如 A12O3~ MgO~ BeO 以及其它非金属材料如 石墨~ 炭黑~ Si3N 4~ A1N G 部分材料的热导率见 Ta . 1[1]G 另据报道导电有机物质包括聚乙炔~ 聚亚苯基 硫醚~ 聚噻吩等也具有良好的导热性[2]G 用导电性有 机物质作填料可以改善材料的相容性~ 加工性~ 导热 性能 并可以减小材料的密度 且导电有机物质在不
实验数据进行了比较( Fig. 4, Fig. 5) O 从 Fig. 4, Fig. 5 可以看出, Y. Agari 的理论曲线与实验数据基本 相符, 其它几种理论曲线与实验数据都有一定偏差O
Fig. 5
Thermal conductivity of polyethylene f illed with Al2O3 1, 2, 3, 4, 5 Same aS in Fig. 4.
另外也取决于分子内部的结合紧密程度 这种 程度除了本身结合紧密外 也可用外界的定向拉伸 或模压提高热导率O 故结晶聚合物热导率远大于非 晶态聚合物O 超拉伸的聚乙烯的导热率甚至可达到 未拉伸的 Z 倍 直至成为热的良导体 这是由于在高 拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状 晶 体-晶 桥[1O~ 1Z]O 另 外 热 导 率 也 随 分 子 量 与 交 联 度~ 取向度的增加而增加O 1. 4 导热理论模型
合物的热导率, 因此他考虑了粒子的影响因素, 并假 定分散状态是均匀的, 从而得到理论等式,
lg/ Vf C2lg/2 + ( 1 - Vf ) lg( C1/1)
式中 C1 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子; C2 为形成粒子导热链的自由因子; /1 为聚合物的热导 率; /2 为粒子的热导率; / 为复合材料的热导率; Vf 为粒子的填充体积分数O 同时他将 Maxwell-Eucken, Bruggeman, Cheng-Vochen 以及 Nielkin 的理论 等式与他的理论等式在低填充至超高填充范围内的
2 导热填料的研究进展 2. 1 导热填料超细微化或化学处理
日本协和化学工业公司开发出高纯度微细
MgO, 其热导率 /2 5O W/ ( m- K ) , 相当于 SiO2 的 4 倍, Al2O3 的 3 倍O 另据报道用平均粒径为 5~ 3O Mm 的金属粉末对环氧填充, 热导率 /2 3 W/( m- K) O
材料提出了新的要求 希望材料具有优良的综合性
能G 如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既 需要所用材料具有导热能力 又要求其耐化学腐蚀~ 耐高温G 在电气电子领域由于集成技术和组装技术 的迅速发展 电子元件~ 逻辑电路的体积成千成万倍 地缩小 则需要高散热性的导热绝缘材料G
近几十年来 高分子材料的应用领域不断拓展
金属的热导率 / 可用下式表示 /= /e+ /p
式中 /e 为热导率的自由电子 分 量 /p 为 声 子 分 量O 对于纯金属 /e 远远大于 /p 所以 / /eO 故金属的 导热性能主要取决于自由电子的运动O 每种金属元 素所固有的价电子可以从一个原子跑向另外一个原 子 也就是说金属原子之间有电子流在流动 这种电 子流就将热量从一个金属原子传向另一个金属原 子[5 6]O
许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的 热导率进行预测 如 Ma>well Bruggeman Eucken N ielsen 和 Cheng-Vochen 的 两 相 模 型 理 论 以 及 其 它的一些模型理论如 Russell Jefferson 和 Peterson 等 O [13~ 16] 以上理论只讨论了填充量一般集中在 O~ 1O% ( 体积D 或 1O% ~ 3O% ( 体积D 时的情况 而很少
导热机理 各种材料的导热机理是不同的G 晶体的导热机
理是排列整齐的晶粒的热振动 通常用声子的概念 来描述G 对于金属晶体 自由电子的运动对导热起主 要作用 声子所作的贡献大多情况下可以忽略不计G 非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或原 子 围绕一固定的位置的热振动 将能量依次传给相 邻的分子或原子G 由于非晶体可看作晶粒极细的晶 体 因此也可用声子的概念来分析其导热G 有些晶体 和非晶体 如具有较好的透射性的玻璃和单晶体 在 一定温度下光子对导热起明显的作用G 由上述可知 固体内部的导热载体分为 3 种: 电子~ 声子~ 光子G 由 于金属中存在大量的自由电子 其热导率比非金属 大得多G 晶体中由于微粒的远程有序性 声子起主要 作用G 在非金属材料中晶体热导率比非晶体大得多G
与有序的晶体相比 非晶体非金属的规律性差 引起声子较强的非弹性散射及热导率的显著下降O 如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的 因素 那么热导率应该和温度成正比( 见 Fig. Z D O 非 金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子或基 团的振动O 在强共价键合的材料中 有序的晶体晶格 中传热是比较有序的 尤其在较低的温度下 材料具 有良好的的导热性 但随温度升高 晶格出现缺陷 热导率下降 因此无序无定形的固体呈现较低的导 热 性 [4] O 1. s 绝缘高分子材料的导热机理
一般高分子材料本身的导热性较差 是热的不 良导体 只有通过填充高导热性的填料增加材料的 导热性能G 但填料的加入往往降低了材料的强度性 能G 填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式
收稿日期: 1999-03-23 作者简介: 储九荣 男 29 岁 博士生.
1S
高分子材料科学与工程
ZOOO 年
决 定 了 整 体 材 料 的 导 热 性 能 [4] O 1. 1 金属材料的导热机理
Y. Agari 等 提 出 了 一 种 新 的 模 型[1 ]认 为, 在 那 些填充的聚合体系中, 若所有填充粒子聚集形成的 传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的, 则 复合材料的热导率最高, 若是垂直的, 则复合材料的 热导率最低( 见 Fig. 3) O 由于在复合材料的制备中, 粒子能影响结晶度和聚合物的结晶尺寸并能改变聚
体非金属和非晶体非金属两类O 晶体非金属其热导 率仅次于金属O 虽然它是介电体 仍是一种较好的导 热体O 金刚石( I 型D /= 9OO W/( m KD 是室温下热 导率最高的物质O 热导率特别高的晶体非金属是非 常纯的单晶体 无杂质及错位等缺陷 只有声子相互 间散射带来的热阻O 温度降低时 声子相互散射减 弱 由其引起的热阻以近似指数的规律下降 直到声 子自由程被单晶体的界面限制时热阻才回升(见 Fig. Z D O [5]
在室温及高于室温的条件下 纯金属热导率与 电导率之间的关系符合 Wiedman-Franz 定律
/e= L 6 T 式中 L 为洛仑兹常数 6 为电导率 T 为绝对温度O 温 度 升 高 时 电 导 率 下 降 故 /e 基 本 不 变 或 略 有 下 降O 在低温条件下 金属的热导率
/e= 1/ ( OTZ + / TD 式中 OTZ 表示由于声子对电子的散射引起的热阻 / T 表示由于杂质等对电子散射引起的热阻O 如果金属中含 有杂质或其它元素 其热导率大为下降( 见 Fig. 1D O
日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导
热性陶瓷O 通常的氮化硅是无规取向的烧结结构, 导 热性低, 高导热性氮化硅是在原料粉体( 粒径 1 Mm 以下) 中加入种晶粒子( 直径 1 Mm, 长度 3~ 4 Mm) , 使这种种晶粒子取向排列而成, 形成具有取向的长 达 1OO Mm 的纤维状氮化硅结构O 由于纤维状结构 的形成, 呈现各向异性热导率O 在结构取向方向上热 导率为 12O W/( m- K) , 为普通氮化硅的 3 倍, 相当 于 钢 的 热 导 率 [19] O 2. 3 制备三维结构的碳纤维
第 16 卷第 4 期
高分子材料科学与工程
VO1. 16 NO. 4
2000 年 7 月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AN ENGIN EERING
Ju1. 2000
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NiO
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a . 2 hermal conductivity of polymeric materi-
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Materia1
PE
PVC
PS PMMA Ny1OH
/ [W/ ( m- K) ] 0. 33 0. 13*0. 17 0. 08 0. 17*0. 25 0. 25
随着工业生产和科学技术的发展 人们对导热
Fig. 1 Ef f ect of temperature on thermal conductivity of copper
Fig. 2 Ef f ect of temperature on thermal conductivity of nonmetallic materials
1. 2 非金属材料的导热机理 非金属的导热主要依靠声子O 非金属可分为晶
导热高分子材料的研究与应用
储九荣 张晓辉 徐传骧
( 西安交通大学电气工程学院电气绝缘研究所 陕西 西安 710049)
摘要: 介绍了金属材料~ 非金属材料~ 高分子材料的导热机理 以及导热填料搀杂高分子材料的导热理论模型G 综述 了各种高导热填料的研究进展和它们在导热高分子材料中的应用情况G 最后提出了导热高分子材料的研究方向G
用 2-特丁基过氧-2-甲基-3-己-5-烯与马来酸的 共聚 物 ( 分 子 量 49OO ~ 6OOO ) 的 碱 水 溶 液 对 Al2O3 表 面 改 性, 胶 中 Al2O3 含 量 可 达 到 2OO% ~ 25O% , 胶 膜 热 导 率 达 1. 6 W/( m - K ) , 剪 切 强 度 为 2. 52 MPa, 这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化 基 团 形 成 桥 键 [1S] 的 缘 故 O 2. 2 制造高取向填料
第4期
储九荣等, 导热高分子材料的研究与应用
19
提及在高填充以及超高填充的情况, 且二者有较大 的差别O
Fig. 3 Conduction models
Fig. 4
Thermal conductivity of polystyrene f illed with guartz Xv, volume content of guartz; ., experimental data; ( 1 ) , Y. Agariy curve; ( 2 ) , Maxwell-Eucken curve; ( 3 ) , Bruggeman curve; 4, Cheng-Vochen curve; 5, Nielken curve.
用人工合成的高分子材料代替传统工业中使用的各 种材料 特别是金属材料 已成为世界科研努力的方 向之一G 由于高分子材料大多是热的不良导体( 见 Ta . 2) [3] 为 了 制 造 具 有 优 良 综 合 性 能 的 导 热 材 料 一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分 子材料进行填充G 这样得到的导热材料价格低廉~ 易 加工成型 经过适当的工艺处理或配方调整可以应 用于某些特殊领域G
纯的情况下将成为绝缘体G
a.
hermal conductivity of metals and metal-
lic oxides
Materia1 / [W/ ( m- K) ] Materia1 / [W/ ( m- K) ]
Ag
417
BeO
219
A1
190
MgOBiblioteka Baidu
36
Cu
380
A 12 O 3
30
Mg
关键词: 导热高分子材料9导热机理9导热填料9应用
中图分类号: T 317
文献标识码: A
文章编号: 1000-7555( 2000) 04-0017-05
传统的导热物质多为金属如 Ag~ Cu ~ A1 和金属 氧化物如 A12O3~ MgO~ BeO 以及其它非金属材料如 石墨~ 炭黑~ Si3N 4~ A1N G 部分材料的热导率见 Ta . 1[1]G 另据报道导电有机物质包括聚乙炔~ 聚亚苯基 硫醚~ 聚噻吩等也具有良好的导热性[2]G 用导电性有 机物质作填料可以改善材料的相容性~ 加工性~ 导热 性能 并可以减小材料的密度 且导电有机物质在不
实验数据进行了比较( Fig. 4, Fig. 5) O 从 Fig. 4, Fig. 5 可以看出, Y. Agari 的理论曲线与实验数据基本 相符, 其它几种理论曲线与实验数据都有一定偏差O
Fig. 5
Thermal conductivity of polyethylene f illed with Al2O3 1, 2, 3, 4, 5 Same aS in Fig. 4.
另外也取决于分子内部的结合紧密程度 这种 程度除了本身结合紧密外 也可用外界的定向拉伸 或模压提高热导率O 故结晶聚合物热导率远大于非 晶态聚合物O 超拉伸的聚乙烯的导热率甚至可达到 未拉伸的 Z 倍 直至成为热的良导体 这是由于在高 拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状 晶 体-晶 桥[1O~ 1Z]O 另 外 热 导 率 也 随 分 子 量 与 交 联 度~ 取向度的增加而增加O 1. 4 导热理论模型
合物的热导率, 因此他考虑了粒子的影响因素, 并假 定分散状态是均匀的, 从而得到理论等式,
lg/ Vf C2lg/2 + ( 1 - Vf ) lg( C1/1)
式中 C1 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子; C2 为形成粒子导热链的自由因子; /1 为聚合物的热导 率; /2 为粒子的热导率; / 为复合材料的热导率; Vf 为粒子的填充体积分数O 同时他将 Maxwell-Eucken, Bruggeman, Cheng-Vochen 以及 Nielkin 的理论 等式与他的理论等式在低填充至超高填充范围内的
2 导热填料的研究进展 2. 1 导热填料超细微化或化学处理
日本协和化学工业公司开发出高纯度微细
MgO, 其热导率 /2 5O W/ ( m- K ) , 相当于 SiO2 的 4 倍, Al2O3 的 3 倍O 另据报道用平均粒径为 5~ 3O Mm 的金属粉末对环氧填充, 热导率 /2 3 W/( m- K) O
材料提出了新的要求 希望材料具有优良的综合性
能G 如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既 需要所用材料具有导热能力 又要求其耐化学腐蚀~ 耐高温G 在电气电子领域由于集成技术和组装技术 的迅速发展 电子元件~ 逻辑电路的体积成千成万倍 地缩小 则需要高散热性的导热绝缘材料G
近几十年来 高分子材料的应用领域不断拓展
金属的热导率 / 可用下式表示 /= /e+ /p
式中 /e 为热导率的自由电子 分 量 /p 为 声 子 分 量O 对于纯金属 /e 远远大于 /p 所以 / /eO 故金属的 导热性能主要取决于自由电子的运动O 每种金属元 素所固有的价电子可以从一个原子跑向另外一个原 子 也就是说金属原子之间有电子流在流动 这种电 子流就将热量从一个金属原子传向另一个金属原 子[5 6]O
许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的 热导率进行预测 如 Ma>well Bruggeman Eucken N ielsen 和 Cheng-Vochen 的 两 相 模 型 理 论 以 及 其 它的一些模型理论如 Russell Jefferson 和 Peterson 等 O [13~ 16] 以上理论只讨论了填充量一般集中在 O~ 1O% ( 体积D 或 1O% ~ 3O% ( 体积D 时的情况 而很少
导热机理 各种材料的导热机理是不同的G 晶体的导热机
理是排列整齐的晶粒的热振动 通常用声子的概念 来描述G 对于金属晶体 自由电子的运动对导热起主 要作用 声子所作的贡献大多情况下可以忽略不计G 非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或原 子 围绕一固定的位置的热振动 将能量依次传给相 邻的分子或原子G 由于非晶体可看作晶粒极细的晶 体 因此也可用声子的概念来分析其导热G 有些晶体 和非晶体 如具有较好的透射性的玻璃和单晶体 在 一定温度下光子对导热起明显的作用G 由上述可知 固体内部的导热载体分为 3 种: 电子~ 声子~ 光子G 由 于金属中存在大量的自由电子 其热导率比非金属 大得多G 晶体中由于微粒的远程有序性 声子起主要 作用G 在非金属材料中晶体热导率比非晶体大得多G
与有序的晶体相比 非晶体非金属的规律性差 引起声子较强的非弹性散射及热导率的显著下降O 如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的 因素 那么热导率应该和温度成正比( 见 Fig. Z D O 非 金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子或基 团的振动O 在强共价键合的材料中 有序的晶体晶格 中传热是比较有序的 尤其在较低的温度下 材料具 有良好的的导热性 但随温度升高 晶格出现缺陷 热导率下降 因此无序无定形的固体呈现较低的导 热 性 [4] O 1. s 绝缘高分子材料的导热机理
一般高分子材料本身的导热性较差 是热的不 良导体 只有通过填充高导热性的填料增加材料的 导热性能G 但填料的加入往往降低了材料的强度性 能G 填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式
收稿日期: 1999-03-23 作者简介: 储九荣 男 29 岁 博士生.
1S
高分子材料科学与工程
ZOOO 年
决 定 了 整 体 材 料 的 导 热 性 能 [4] O 1. 1 金属材料的导热机理
Y. Agari 等 提 出 了 一 种 新 的 模 型[1 ]认 为, 在 那 些填充的聚合体系中, 若所有填充粒子聚集形成的 传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的, 则 复合材料的热导率最高, 若是垂直的, 则复合材料的 热导率最低( 见 Fig. 3) O 由于在复合材料的制备中, 粒子能影响结晶度和聚合物的结晶尺寸并能改变聚
体非金属和非晶体非金属两类O 晶体非金属其热导 率仅次于金属O 虽然它是介电体 仍是一种较好的导 热体O 金刚石( I 型D /= 9OO W/( m KD 是室温下热 导率最高的物质O 热导率特别高的晶体非金属是非 常纯的单晶体 无杂质及错位等缺陷 只有声子相互 间散射带来的热阻O 温度降低时 声子相互散射减 弱 由其引起的热阻以近似指数的规律下降 直到声 子自由程被单晶体的界面限制时热阻才回升(见 Fig. Z D O [5]
在室温及高于室温的条件下 纯金属热导率与 电导率之间的关系符合 Wiedman-Franz 定律
/e= L 6 T 式中 L 为洛仑兹常数 6 为电导率 T 为绝对温度O 温 度 升 高 时 电 导 率 下 降 故 /e 基 本 不 变 或 略 有 下 降O 在低温条件下 金属的热导率
/e= 1/ ( OTZ + / TD 式中 OTZ 表示由于声子对电子的散射引起的热阻 / T 表示由于杂质等对电子散射引起的热阻O 如果金属中含 有杂质或其它元素 其热导率大为下降( 见 Fig. 1D O
日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导
热性陶瓷O 通常的氮化硅是无规取向的烧结结构, 导 热性低, 高导热性氮化硅是在原料粉体( 粒径 1 Mm 以下) 中加入种晶粒子( 直径 1 Mm, 长度 3~ 4 Mm) , 使这种种晶粒子取向排列而成, 形成具有取向的长 达 1OO Mm 的纤维状氮化硅结构O 由于纤维状结构 的形成, 呈现各向异性热导率O 在结构取向方向上热 导率为 12O W/( m- K) , 为普通氮化硅的 3 倍, 相当 于 钢 的 热 导 率 [19] O 2. 3 制备三维结构的碳纤维