宋天佑无机化学 第3章 化学热力学基础

△fHθm(Br2,g)=30.907
3.4 标准摩尔燃烧焓△cHθm ，单位kJ· -1 mol
定义：在100kPa的压强下(即标准态），1mol物质 完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的热效应， 叫该物质的标准摩尔燃烧热。
完全燃烧产物的规定： C→CO2(g)；H→H2O（l)； S→SO2(g)；N→N2(g);Cl→HCl(aq)
3.过程与途径
过程：系统由一个状态变为另一个状态。 途径：完成一个过程的具体步骤。 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、 循环过程等。 ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的 始态和终态，与变化所经历的途径无关。
4.反应进度ξ(zeta) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH t=0 t n0(A) n(A) n0(B) n(B) n0(G) n(G) n0(H) n(H)
气体
7. 热力学能（内能）
热力学系统内各种形式的能量总和。
用“U”表示，单位J或kJ
“U”是状态函数，但无绝对值。理想气体的U 只与温度有关。状态发生变化时，△U仅取决 于始态和终态。 思考问题：功和热是不是状态函数？
热力学第一定律
内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变能量守恒及转换定律。
状态Ⅰ，U1 系统对外作功 W
C（金刚石）+O2(g)→CO2(g)△γHm= -395.4kJ· -1 mol
注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只 有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。
△ fHθ m
△ fHθ m △ fHθ m
（石墨）= 0；
（金刚石）=1.897 kJ· -1 mol （Br2,l)=0; kJ· -1 mol
氧弹
Qv= △TCv
QV 的 测
定
2.等压反应热与焓
△U=QP+W QP=△U-W 其中W = -P(V2-V1） =（U2-U1）+ P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1） = H2-H1 （定义:U+PV=H 焓） QP =△H（焓变）[条件①等压过程②变化过程 中系统只作体积功，不做非体积功。]
△H1=△U2+△nRT
恒容变化中△U2 =Qv,恒压变化中Qp=△H1
则: Qp = Qv + △nRT
问题：因为 Qv = U ，Qp= H，因此Q是状态函数， 对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 状态函数的特点是只跟始终态有关，与过程无关； 任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV) 若等压过程，有非体积功W′存在，则 △U= QP+( W+W′) QP=△U-( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)- W′ QP=△H- W′ ∴△H =QP+W′
1.系统与环境
系统：被研究的对象
环境：与系统密切相关的其它部分
系统分类：
敞开系统
物质交换 能量交换 √ √
封闭系统
× √
孤立系统
× ×
2.状态与状态函数
状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来 的系统的存在形式。 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等
3C（石墨）+4H2(g) → C3H8(g)
△γHm ⑷=？
（-103.8kJ· -1) mol
3.6 反应热的求算
表示化学反应与热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) △γHm= -483.64kJ· -1 mol △γHm= -241.82kJ· -1 mol △γHm= -285.83kJ· -1 mol
气体:气体分压为100kPa
液体或固体:纯物质为标准状态 溶液中的溶质:质量摩尔浓度1mol/kg,近似于物质的量浓 度1mol/L T 一般为298.15K,很多热力学函数的数据都是该温度下 得到的，忽略了这些函数随温度的变化。
3.3 标准摩尔生成焓△fHmθ
定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的指定
6.功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式
的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体 积功（因固体、液体在变化过程中△V很小） 用符号“W”表示, 注意：如果系统体积膨胀， 表示系统对环境做功；若系统体积缩小,即环境 对系统做了功. P W=F· △l △l =P· △V/S S·
= P· △V(任意过程）
若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格 的定量计算时，可写成△rU ,单位是J或kJ。
若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时， 即ξ=1mol，则写成△rUm(摩尔热力学能变）= △rU/ξ （kJ·mol-1)
例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环 境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改 变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q+W
单质*，生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫该纯 物质的标准摩尔生成焓。
规定：标准状态下的各元素的指定单质(参考状态的单质） 的标准摩尔生成焓为零。
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm= -483.64kJ· -1 mol △γHm= -241.82kJ· -1 mol △γHm= -285.83kJ· -1 mol △γHm= -393.5kJ· -1 mol
含义: 1.等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于 改变体系的焓。 QP =△H 2.焓是状态函数H=U+PV，无绝对值。与U、V一 样都是系统的容量性质，具有加和性。 3.理想气体的U、H只是温度的函数，温度不变， △U、△H不变。
等压热效应与等容热效应之间的关系:
恒 压 △H1;△U1
反应物P1、V1、T1 恒 温 △H3;△U3
问题：功和热是不是状态函数 （1）一次性膨胀W= -P· △V= -100×12= 1200J （2）先膨胀到8L,再膨胀到16L
W= -200×4+（-100×8）= -1600J 理想气体热力学内能只与温度有关，△T=0时， △U=0=Q+W，Q= -W
所以：一次膨胀的Q= 1200J
二次膨胀的Q= 1600J
反应进度与计量式有关,例如： 合成氨的计量方程若写成：N2+3H2→2NH3，则一 单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了 2molNH3 ; 若计量方程写成：1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元 反应是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了 1molNH3 。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计 量方程式。
3.5 Hess(盖斯)定律
例 298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下： C（石墨）+O2(g)→CO2(g) H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) △γHm⑴=-393.5kJ· -1 mol △γHm⑵=-285.83kJ· -1 mol
C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l) △γHm ⑶=-2220.07kJ· -1 mol 求算下面反应的反应热：
=100-20
=80（J） △U环 =-△U系
=-80（J）
问题：功和热是不是状态函数 气体等温ห้องสมุดไป่ตู้胀时，作功是恒定的吗？。
例： 400kPa、4L气体膨胀到16L.
可选如下途径： （1）一次性膨胀 （2）先膨胀到8L,再膨胀到16L
考虑到W符号的规定，写成W = - P· △V
P △l
气体
W=F· △l=P· △V/S= P· S· △V(任意过程）
5. 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。 用“Q”表示 规定：系统吸热 Q＞0, 系统放热 Q＜0
热的形式：
（1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生 化学变化时吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放 出的热。如：蒸发热、升华热等。
（3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。
系统吸热 Q 状态Ⅱ，U2
数学表达式：U2 = U1+Q+W，△U=U2-U1=Q+W 即 △U=Q+W （注意Q、W符号的规定） 如果系统吸热，Q为正；系统体积膨胀，则W为负； 如果系统放热，Q为负；系统被压缩，则W为正。
状态函数变量的表示法与单位
当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成 如△U等形式，单位是J或kJ。

n 0 ( A) n ( A) n ( B) n (G ) n (H) A B G H
ξ的量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示反应 进度，同一时刻ξ值相同。
ξ≥0
ξ=0，表示反应开始时刻的反应进度；
ξ=1mol，表示有νAmolA和νBmolB 消耗掉，生成了 νGmolG和νHmolH。即按νA个A粒子和νB 个B粒子为 一个单元，进行了6.02×1023个单元反应。当ξ=1时， 我们说进行了1mol反应.或者说从反应开始时ξ=0进 行到ξ=1的状态，称按计量方程进行了一个单元 （位）反应
例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、
△H。
如同样条件下，反应在原电池中进行， 做电功187.82kJ，此时Q、W、△U 、△H 又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。
解：Qp=-285.9kJ；△H1=Qp； W1= -P△V= -△nRT=-(0-1-0.5)RT=3.718kJ △U1=Qp+W1=-285.9+3.718=-282.2kJ 同样条件下：△U2=△U1; △H2=△H1 W2=W1+W′=3.718-187.82= -184.1kJ; △U2=Qp2+W, Qp2=△U2-W=-282.2+184.1=98.1kJ
恒 容 △H2;△U2
产物P1、V2、T2
△H2=△H1+△H3 △H3 =0;△U3=0
产物P2、V1、T2
根据状态函数的特点或Hess定律： △U2=△U1+△U3 ∴ △H1=△H2 △U1=△U2 理想气体H,U均为只随温度变化，恒温过程:
等压过程中的焓变=等容过程的焓变
等压过程的焓变即等压反应热Qp ，但是等容过 程焓变并非测定的反应热Qv，而是热力学内能的 变化。 根据H=U+PV，△H1=△U2+(△PV)2
H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)
C（石墨）+O2(g)→CO2(g)
△γHm= +285.83kJ· -1 mol
△γHm= -393.5kJ· -1 mol
C（金刚石）+O2(g)→CO2(g)△γHm= -395.4kJ· -1 mol
3.2 标准状态: 温度为T,标准压力为pθ=100kPa下该物质 的状态.
气体等温膨胀时，无限多次膨胀作功最大。
§3-2 热化学
3.2.1 化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程 中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV
由△U=QV +W
得△U=QV（∵△V=0，∴W= -P· △V=0）
含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统 的热力学能。
第3章 化学热力学基础
§3-1 热力学的术语和基本概念、热力学第一定律
§3-2
算
化学反应的热效应、Hess定律、反应热的求
§3-3 化学反应的方向、焓变、熵、自由能
§3-1 术语、基本概念、第一定律
热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律 的科学。 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问 题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和 限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学 第二定律）。 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最 终状态，无需知道变化过程的机理。
3.热化学方程式
3.1 书写热化学方程式注意事项：
⑴ 注明温度与压强。如为298K、101325Pa可不写。
⑵ 注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度[溶 液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq, ≦）]。
⑶ 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 ⑷ 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。