金属的高温氧化

3．5 气相 ． 气相环境的各种参数是直接决定和影响材料氧化的根本 因素。 (1)气相的化学成分，是单一氧气还是含两种以上反应 气体的混合气体，以及气体杂质。 (2)气相的总压力和反应性气体组分的分压以及压力的 变化。 (3)气体流动状态(静态层流或紊流)、流速等。 (4)流动气体是否含有固体颗粒，颗粒的形状、尺寸， 硬度以及冲角等。 (5)环境所处温度是恒温还是循环变化。 (6)受外力的状态(恒应力或者交变应力)。
第二章 金属的高温氧化
第一部分 ――金属高温氧化的 一般概念
1 . 金属高温氧化的定义
1．1.狭义高温氧化 ． 狭义高温氧化 1．2 广义高温氧化 ．
1．1.狭义高温氧化 ． 狭义高温氧化
狭义高温氧化是指在高温下金 属与氧气反应生成金属氧化物的 过程。反之，自金属氧化物夺走 氧为还原。可以下式表达：
各工业领域常见的高温氧化 ：－－广义
• • • • • • • • (1)水蒸气加速高温氧化 (2)高温硫化 (3) (3)高温卤化 (4)碳化与金属粉化(metal dusting) (5)高温氮化 (6)混合气体氧化 (7)熔盐加速氧化 (8)载荷下高温氧化
2 高温氧化的基本过程
过程复杂－－整个过程可分为五个阶段。前三个 阶段是共同的，（1）为气-固反应阶段: 气相氧分 子碰撞金属材料表面（2）氧分子以范德华力与 金属形成物理吸附，（3）氧分子分解为氧原子 并与基体金属的自由电子相互作用形成化学吸附。 （4）第四阶段为氧化物膜形成初始阶段。 （5） 氧化物薄膜形成之后，将金属基体与气相氧隔离 开。反应物质(氧离子与金属离子)只有经过氧化 膜扩散传质才能对金属本身进一步氧化。--最终 形成保护性和非保护性两类氧化膜。
M为金属 为金属
1．2 广义高温氧化 ． 广义高温氧化指高温下组成材料的原子 原子团或离子丢失电子(e)的过程 的过程。 、 原子团或离子丢失电子 的过程 。 反 获得电子为还原。以下式表达： 之，获得电子为还原。以下式表达：
换言之， 的价态提高为氧化， 换言之，即M的价态提高为氧化，反 的价态提高为氧化 之为还原， 之为还原，如：
合金晶粒尺寸效应--作用实质－－晶界扩散系数比体扩 散系数大数十倍－－－细晶合金中成膜元素的扩散比在同 成分粗晶合金中扩散快数十倍，加速了稳态氧化膜的生 成.。 如果合金元素选择性氧化生成具有保护性氧化膜－－晶 粒细小起正尺寸效应。如果形成的氧化膜不具有良好保护 作用－－合金晶粒尺寸效应为负。因此，合金晶粒尺寸效 应与膜的保护性相关。 例：Inconel 600合金氧化实验：该合金在800℃水蒸气中 氧化，晶粒尺寸对氧化速度影响较复杂。在氧化的第一阶 段(360h以前)，随合金晶粒尺寸增加氧化增重减少，即负 效应，第二阶段(360h以后)晶粒尺寸增大氧化速度增大， 即发生正效应。原因－－第一阶段未能形成连续的保护性 的Cr203膜，而在第二阶段于氧化膜的内层形成Cr203连续 层的缘故。
这里M为金属原子、原于团、离子； 这里 为金属原子、原于团、离子； 为金属原子 X为反应性气体 . 为反应性气体
氧化环境介质 1． 气体介质 a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c．金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3 d．金属盐气态分子： , Na2SO4 NaCl
2 高温液体介质腐蚀--既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀 其介质是： a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐
3.高温固态介质腐蚀：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCL b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C S Al
3．4 氧化膜／气体界面 ． 氧化膜／ (1)氧化膜与气体界面上有无沉积物以及沉积物的物 理化学性质，如沉积硫酸盐等。 (2)氧化膜表面上的积灰，如含低熔点氧化物(V205 等)的积灰层。 (3)氧化物表面有无自催化反应或者氧化—还原循 环反应。 (4)氧化膜表面形貌，如有无瘤状氧化物以及表面 裂纹等形貌。
3．3 氧化膜／金属界面 ． 氧化膜／ 氧化膜与金属基体界面的状态与性质，如粘附性 (adhesion)，对氧化膜保护性，十分重要。 (1)氧化膜与材料的外延生长关系，外延生长对氧化膜 应力有影响ห้องสมุดไป่ตู้ (2)界面的几何形状，是平直或是波浪状，或是不规则 形状，界面非接触面积等物理缺陷，以及氧化过程界面迁 移变化。 (3)界面的化学变化，有无有害杂质如硫等的偏聚。 (4)界面能与界面结合强度。如它的强度比氧化膜自身 结合强度弱，则称为弱结合界面，氧化膜受力时自界面开 始剥落。反之，为强结合界面。
晶粒尺寸对合金高温氧化速度影响： 晶粒尺寸效应对合金氧化速度具有两重性，即有 正效应与负效应。 晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小－－－称为晶 粒尺寸正效应，即晶粒细化可改善抗氧化性能， 。 晶粒尺寸愈细小氧化速度常数愈大－－晶粒尺寸 负效应。
高合金奥氏体耐热钢、铁与镍基高温合金、金属 间化合物基合金的晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈 小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能－－－ 晶粒尺寸正效应。 对于低合金钢，如铁素钢2．25Cr-1Mo，晶粒尺 寸愈细小氧化速度常数愈大－－－晶粒尺寸效应为 负效应。
3 影响材料抗高温氧化性能的主要因素
3．1 材料性质 ．
（1）材料的化学成分。包括化学成分的均匀性 、微量元素的分布情况、杂质与其偏聚程度。见图 2－4。 (2)相组成。包括是单相还是多相，相的热力学稳 定性和化学活性，以及在高温氧化期是否相变。 (3)组织结构。指材料是单晶还是多晶，还有晶体 晶格缺陷包括点缺陷(间隙与空位)、线缺陷(位错与 晶界)和面缺陷(层错，相界)，以及宏微观组织和晶 粒尺寸、微观疏松程度。 (4)其他性能。包括扩散系数、热膨胀系数、弹 性模量、泊松比等物理性质。
3．2 氧化膜性质 ． 金属表面形成的氧化膜的性质对进一步氧化起到重要 作用，表现在如下几方面： (1)金属与其氧化物体积比(PBR)。该性质决定氧化膜 的完整性与致密度以及氧化膜的生长应力。 (2)氧化物热力学稳定性、氧化物生成自由能、熔点、 蒸汽压等。 (3)氧化膜相组成、相的稳定性，结晶结构，缺陷类型与 密度，是单层还是多层等。 (4)氧化膜的力学性质，如生长应力、热应力分布，膜 的塑性与强度等。 (5)膜的物理性质，如热膨胀系数、扩散系数、弹性模 量等。
2 高温氧化的基本过程
气体分子与金属表面撞击 → 氧分子物理吸附 → 氧分子分解与化学键形成 → 氧溶解于基体金属 → 氧化物核形成 → 氧化核的长大至形成连续氧化膜 → 氧化物膜的均匀长大。
当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进行取 决于两个因素： 1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧 化物/气体两个界面反应速度。 2．参加反应物质通过氧化膜的扩散: 有三种情况： 1）仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体 界面上进行反应; 2)仅氧向内扩散，在金属/ 氧化物界面上进行反应; 3)金属离子和氧两 个方向相向扩散，它们在氧化膜中相遇并进 行反应 .