透明微晶玻璃的研究现状与展望_张常建

透明微晶玻璃的研究现状与展望*

张常建,肖卓豪,卢安贤

(中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)

摘要 透明微晶玻璃是一种具有优良热、力、光及化学性能的新型功能材料,在国防尖端技术、微电子技术和化学化工等领域有着广阔的应用前景。介绍了透明微晶玻璃的光学原理、制备条件、主要组成体系及其制备工艺、应用领域,并展望了透明微晶玻璃的发展前景。关键词 透光率 微晶玻璃 光学原理 玻璃

中图分类号:T B321 文献标识码:A

Investigation Progress and Application of Transparent Glass -ceramics

ZHAN G Changjian,XIAO Zhuohao,LU Anxian

(Schoo l of M at erials Science and Eng ineering ,Central South U niv ersit y,Chang sha 410083)

Abstract T r ansparent glass -ceramics is a kind of new functio na l materials,which has a bro ad applicatio n pros -pects in nat ional defense,micr o -electr onics system,chemical industr y because of it s ex cellent thermal,mechanical,chemical and o ptical propert ies.T he optical pr inciple,pr epar ation conditio ns,main com position sy stem and prepara -tion pro cess of t ransparent g lass -ceramics are intro duced in this paper.A nd the applicat ion fields o f t his kind of g lass -ceramics are also systematically summar ized.

Key words t ranspar ency,glass -cer amic,o ptical principle,glass

*国防军工新材料项目(JP PT-115-332)

张常建:男,1985年生,硕士研究生,主要从事微晶玻璃方面的研究 E -mail:clchang wei@sina.co m 卢安贤:通讯作者,男,1960年生,博士,教授,博士生导师 E -mail:ax lu@

0 前言

透明微晶玻璃是通过对母体玻璃进行热处理而获得的

一种既含一定量晶相又含残余玻璃相的新型材料[1],它具有能透可见光、机械强度高及热膨胀系数可调等特性,在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域有着广泛的应用,在今后相当长的时期内将成为材料科学与工程领域研究的热点之一。

1 透明微晶玻璃的发展历史与现状

微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段:第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期,以低膨胀微晶玻璃的研究为主,并获得了透明微晶玻璃;第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期,开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃;第3个阶段是20世纪80年代中期至今,结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。

对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年,Reaum ur 从碳酸钙-石灰-氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料,但因材料很脆而未能获得实际应用。200多年后,美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃,并申请了第1项微晶玻璃专利。1925年T am man [2]对包括无机玻璃在内的过冷液体的晶化进行了研究,他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素,选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的重要措施。20世纪50年代,St ookey 对微晶玻璃进行了大量的研究,推出了以T iO 2为晶核剂的范围很广的玻璃组成,发展了微晶玻璃理论[3]。1967年Beall 等研究出了一种有效控制析晶的方法,采用这种方法可在硅铝锂镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm 的 -石英固熔体,且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透过率。

20世纪70年代,美国通用电器公司制成了氧化钇透明陶瓷[4]。氧化钇是立方晶系晶体,具有光学各向同性的性质。由于氧化钇陶瓷在宽的频率范围内尤其是在红外区内具有很高的光学透光率,因此这种材料被作为各种检测窗口。同时由于其具有高的耐火度,可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜。此外,氧化钇透明陶瓷还可用于红外发生器管、天线罩等。该时期透明微晶玻璃的典

型代表是德国Schott 公司所研发的发热Zerodur

透明微晶玻璃,其具有特别优异的性能,包括接近于0的热膨胀系数、良好的热稳定性、优异的光学均匀性、良好的可机械加工性和高的化学稳定性等。1980年美国的Corning 公司和Dentsply 牙科公司联合进行了齿冠修复用微晶玻璃材料的基础研究和临床应用研究,并开发出商品名为Dicor 的以八硅云母为主晶相的半透明齿冠产品[5]。20世纪80年代初,美国的CoorsPorcelain 公司和Raytheon 公司在美国国防部

38 材料导报:综述篇 2009年7月(上)第23卷第7期

的大力支持下,成功地制备出了性能良好的热压尖晶石透明陶瓷材料[6]。该材料在紫外、可见与红外光区域都具有良好的光学透过率,其耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、硬度和抗弯强度较高,同时具有十分优良的电绝缘性能以及电化学稳定性,在导弹头罩、潜艇、坦克的观察窗和各种高温高压设备观察窗等领域得到广泛应用。

1993年Wang等[7]报道了第1块氟氧化物微晶玻璃,获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。1995年H irao等研制出了含 -PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃,但这种材料不太稳定[8]。S ngimoto等[9]随后的研究工作表明, -PbF2能够沉淀在50S iO2-30PbF2-10ZnF2-10E uF中形成透明微晶玻璃,使材料的稳定性得到了提高。1995年晶相为LaF3[8]的微晶玻璃研发成功,研究中发现由于稀土离子在L aF3晶体中的溶解度很高,所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量,能够阻止多声子弛豫,还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。2000年美国康宁公司从M g2S iO4-Zn2S iO4-L i4SiO4三元体系生产出主晶相为 -和 -硅锌矿的透明微晶玻璃,并通过在该三元体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性。2004年日本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃。这种微晶玻璃适于制备新一代LSI光刻设备和半导体设备部件(如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台等),其超低热膨胀性能和优良的加工性能使其可用于制备各种精密元件。2006年中国科学院福建物质结构研究所采用溶胶-凝胶法制备了一种含碱土氟化物纳米晶的透明微晶玻璃,其化学组分(摩尔分数)为:x SiO2-y M F2-z ErF3,x=50%~95%,y=(100-x-z)%, z=0%~10%,M为碱土金属Ba或Sr。该微晶玻璃可以在红外光(波长976nm)和近紫外光(波长378nm)的激发下发射波长为525nm和540nm的绿光以及波长为660nm的红光。

2 透明微晶玻璃的光学原理

2.1 透过率

微晶玻璃的微观结构由玻璃相、晶粒、晶界、异相杂质、气孔及缺陷构成。当入射光照射到微晶玻璃上时会在表面发生反射与折射,而在微晶玻璃内部会发生多次散射和吸收,其中散射对微晶玻璃的透光率影响最大。当一束入射光照射到透明微晶玻璃上时,其透过率可由式(1)表示:

I

=I R+I A+I T(1)式中:I0为入射光强,I R为反射光强,I A为吸收光强,I T为透射光强,穿过微晶玻璃的光强度越大,微晶玻璃的透过性就越好。

由于空气和透明微晶玻璃的折射率存在差异,所以当入射光照射到透明微晶玻璃表面的时候存在反射。显然,这种差值大小与材料本身的折射率有关,也与入射光的波长有关。入射光照射到透明微晶玻璃表面时的反射率可根据式(2)算出:

R=I R

I0=n-1

n+1

2

(2)

式中:R为反射率,I0为入射光强,I R为反射光强,n为微晶玻璃的折射率。

对于一般微晶玻璃材料来讲,光的透过率由材料的吸收系数和厚度来决定,其相互关系可用式(3)表示:

T

( )

=

I T

I0=1-R exp- x(3)式中:T( )、I T、I0、R、 、x分别为微晶玻璃材料对应波长为 的光的透过率、透光强度、入射光强、反射系数、吸收系数和材料的厚度。吸收系数越大,则原子对光的吸收越多,透射光强越弱,微晶玻璃材料越不透明。

对于微晶玻璃材料来说,除了式(3)中原子对光的吸收之外,还有由于晶粒的存在而引起的散射。对于透明微晶玻璃,光散射遵循瑞利散射理论。根据Reyleight定律,散射光强度主要由晶相与玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸决定[10]。由散射体引起的散射截面积可表示为[11]:

S=128 5d6

3 4

n2

n1

2

-1

n2

n1

2

+2

2

(4)

式中:S为散射体引起的散射截面积,d为散射体的直径, 为入射光波长,n2、n1分别为散射体以及基体的折射率。从式(4)可以看出,随着入射光波长的减小以及散射体直径的增大,散射截面积增大。对于微晶玻璃来说,散射体主要是微晶体,所以为了减少由散射引起的光衰减,增大透过率,必须减小晶粒尺寸。

当晶粒尺寸小于可见光波长时,其散射率较小,就可以得到较高的透明度[3]。根据瑞利散射模型,当散射体的尺寸小于可见光波长时,散射光的强度可以描述为[12]:

I=1+cos2

L2

8 4

4r6

M2-1

M2+1

I0(5)其中: 为散射角,L是距离半径为r的散射体中心的距离,M 为散射体的折射率与周围介质的折射率的比值。根据式(5),散射强度主要取决于晶粒半径与入射光波长的比值,即r/ 。因此,当 、L、 给定时,r/ 越小,离r/M越接近,则透过率越高即透明性越好。

2.2 透过波段

电子吸收光子能量以后发生能级跃迁是透明微晶玻璃吸收入射光的原因。电子跃迁除与物质中原子种类以及原子排列状态有关之外,还与入射光的波长有关。电子跃迁与入射光波长的关系可根据能带方程给出:

E

g

=hv=hc (6)

co

=hc

E g

(7)式中:E g为物质本身的能级大小, 为入射光波长, co为材料的截止波长。由式(7)可知,当入射光波长恰好等于 co时,其能量等于电子跃迁能量,此时能量被完全吸收。由于光子的能量随波长的减小而增加,所以当入射光的波长小于 co时,光将被吸收,即微晶玻璃对该波长的入射光不透明。当入射光波长大于 co时,将能够透过微晶玻璃,所以 co称为截止波长。

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