4璜化和硫酸酯化
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第4章 磺化和硫酸酯化
(Sulfonation and Sulfation)
磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化
4.0 磺化概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
4.0.1 定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+
H2SO4
反应历程
4.1.2 磺化反应动力学
磺化是亲电取代反应，因此芳环上 有供电基使磺化反应速度变快，有 吸电基使磺化反应速度变慢。
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯
硝基苯 0.24
k×106(g•mol•s)
78.7 14.4
磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环 有较强的钝化作用，一磺酸比相应的 被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相 应的一磺酸难于磺化。 硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大 影响。（反应后期保温或提高温度）
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
4.6 -烯烃用三氧化硫的取代磺化
反应历程 （亲电加成-氢转移反应） 产物为-烯烃磺酸(老化）或内酯 应用：制备阴离子表面活性剂 p120
4.7 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺 化
反应历程： 亲电取代反应 制备阴离子表面活性剂
4.8 脂肪烃的磺化
特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （4）有大量废酸生成。
磺化设备
（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌
投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 3H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4H3SO4+ ＋ HSO4H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4
H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7
H3SO4+ +HS2O7-
4.1.3反应热力学—磺酸的异构化和水解
以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的， 即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺 基水解的脱磺基反应。 一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。
SO3H
160℃异构化
SO3H
(1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构 化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。 在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构 化)一般认为是通过分子内重排而完成的。
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化(H酸中间体）
100％H2SO4 144℃
SO3H
64％SO3•H2SO4
60～80℃
HO 3S
SO3H
SO3H
异构化
144℃
HO 3S SO3H
64％SO3•H2SO4 144℃
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
4.0.3 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～24％ 60～64％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
4.5 三氧化硫磺化
（3）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反 应易控制 （硫磺燃烧的得到SO2,催化氧化得到）
十二烷基苯磺化
1、磺化（得到焦黄酸）
C12H25
C12H25
+
SO3 SO2
C12H25
2、老化
C12H25
O SO3H
C12H25
+
SO2 O SO3H SO3H
图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
ONa
碱熔
SO3Na
+ 2NaOH
+ Na2SO 3 + H2O
中和
ONa OH
+ SO 2 + H2O
+ Na2SO 3
磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
OH
SO3H
磺化
HO 3S
OH
OH
+
HO3S
SO3K OH
SO3H
OH
KCl
↓+
KO3S
KO3S
SO3K
OH
NaCl
↓
NaO3S SO3Na
SO3H
异构化
160℃异构化
SO3H
（a）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
CH 3
CH3
（b）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
HO 3S
H2SO4 200℃
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4 144℃
HO 3S SO3H
(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反 应:
4.1.4 磺化反应影响因素
硫酸的浓度和用量
反应温度和时间的影响 加入辅助剂
硫酸的浓度和用量
当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化 反应的速度慢得近乎停止。
用“π值”表示这种“废酸"的浓度， π值是将废酸中所含H2SO4 的质量换算 成SO3 的质量后的质量百分数，即按投 料计，π值可用下式来计算。
π值（例4-1）
反应温度的影响
4.1.1.2 磺化反应历程
反应质点：
SO3· 2SO4中(发烟硫酸）：SO3 H 浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3· 2SO4） H 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· 3+O） H
SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10) >SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H3O+ (即H3SO4+)> SO3·H2O(即H2SO4)
4.5 三氧化硫磺化
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。
工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
适用于稳定的、不活泼芳香化合物 要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ClSO3H
ArH
ArSO3H
ClSO3H
ArSO2Cl
RNH2
ArSO2NHR
S H2N SO2NH N
N H2N SO2NH N
4.5 三氧化硫磺化
三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔 点分别为62.3℃、32.5℃、l6.8℃和 95℃。 γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单 分子SO3 的混合物，α、β和δ型都是链 式多聚体。
4.3 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围
芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
NH 2
反应过程
NH 3 . HSO 4
+ -
NH .SO3H
H2SO4
成盐
180～190℃ －H2O
烘焙 180～190℃ 分子内重排
NH 2
SO3H
4.3 芳伯胺的烘焙磺化
特点： （1）高温反应；
（2）主要得到对位产物；
可以影响磺酸基进入的位置。
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
加入硫酸钠
4.1.5过量硫酸磺化工艺
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
共沸去水磺化
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.4％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置 和异构磺酸的生成比例。 特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都 尽可能地进入所希望的位置，对于每一个 磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。
辅助剂
在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成 或多磺化等副反应，或是为了改变定位 作用，常常加入适量的辅助剂。
辅助剂的影响
O SO3H
（3）中和盐析法
（4）脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
（4）萃取法
4.2 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应 生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
4.1 芳香族化合物的磺化
磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
4.1.1 过量硫酸磺化法
4.1.1.1 H2SO4中电离平衡：
4.4 氯磺酸磺化
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl S
δ+
O OH HO S O OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
4.4 氯磺酸磺化
制备2-羟基萘-1-磺酸
OH SO3H OH
+
SO3.HCl
溶剂：硝基乙苯 反应温度：0-10 ℃
4.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）
HO 3S SO3H
生产实例——β -萘磺酸钠的生产和应用 磺化 SO H
3
+ H2SO4
160℃
SO3H
2h
(+ 4％
) + H2O
94％
水解吹萘
SO3H
+ H2O (气)
水解
+ H2SO4
中和盐析
SO3H 2 SO3Na
+ Na2SO3
2
+ SO2 + H2O
H2SO4 ＋ Na2SO3
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、 二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反 应）
4.4 氯磺酸磺化
氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状 液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃。 氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢， 并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸 事故，因此所用有关物料和设备都必须 充分干燥，以保证正常、安全生产。
脂肪族烷烃的磺化（SO2)
NaOH
（1）氧磺化
RH ＋ SO2 ＋
1 2
O2→RSO3H
RSO3Na
（2）氯磺化
RH ＋ SO2 ＋
1 2
Cl2 →RSO2Cl
NaOH
RSO3Na
自由基反应 引发剂（紫外光、过氧化物等）
4.9 亚硫酸盐的置换磺化
亲核取代反应
（卤基、硝基、磺氧基） 被亚硫酸盐的置换
磺化
+
SO3H
H2O
4.0.2 磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
NO 2
NO 2
+
SO 3 (液)
70～80℃
SO3H
4.5 三氧化硫磺化
（2）三氧化硫-溶剂磺化法（受限制）
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞24%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等
C12H25
H2O
SO3Na
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
SO3H
碱性水解
Baidu Nhomakorabea
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
O 2N
各种浓度磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的 浓酸和C2的稀酸各多少公斤？
C-C2 G1＝G C1-C2 C1-C G2＝G C1-C2
（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸＝100＋0.224C发烟硫酸
4.0.4 磺化方法
**过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
(Sulfonation and Sulfation)
磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化
4.0 磺化概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
4.0.1 定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+
H2SO4
反应历程
4.1.2 磺化反应动力学
磺化是亲电取代反应，因此芳环上 有供电基使磺化反应速度变快，有 吸电基使磺化反应速度变慢。
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯
硝基苯 0.24
k×106(g•mol•s)
78.7 14.4
磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环 有较强的钝化作用，一磺酸比相应的 被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相 应的一磺酸难于磺化。 硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大 影响。（反应后期保温或提高温度）
图 三氧化硫磺化降膜式反应器
4.6 -烯烃用三氧化硫的取代磺化
反应历程 （亲电加成-氢转移反应） 产物为-烯烃磺酸(老化）或内酯 应用：制备阴离子表面活性剂 p120
4.7 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺 化
反应历程： 亲电取代反应 制备阴离子表面活性剂
4.8 脂肪烃的磺化
特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （4）有大量废酸生成。
磺化设备
（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌
投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 3H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4H3SO4+ ＋ HSO4H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4
H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7
H3SO4+ +HS2O7-
4.1.3反应热力学—磺酸的异构化和水解
以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的， 即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺 基水解的脱磺基反应。 一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。
SO3H
160℃异构化
SO3H
(1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构 化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。 在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构 化)一般认为是通过分子内重排而完成的。
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化(H酸中间体）
100％H2SO4 144℃
SO3H
64％SO3•H2SO4
60～80℃
HO 3S
SO3H
SO3H
异构化
144℃
HO 3S SO3H
64％SO3•H2SO4 144℃
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
4.0.3 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～24％ 60～64％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
4.5 三氧化硫磺化
（3）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反 应易控制 （硫磺燃烧的得到SO2,催化氧化得到）
十二烷基苯磺化
1、磺化（得到焦黄酸）
C12H25
C12H25
+
SO3 SO2
C12H25
2、老化
C12H25
O SO3H
C12H25
+
SO2 O SO3H SO3H
图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
ONa
碱熔
SO3Na
+ 2NaOH
+ Na2SO 3 + H2O
中和
ONa OH
+ SO 2 + H2O
+ Na2SO 3
磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
OH
SO3H
磺化
HO 3S
OH
OH
+
HO3S
SO3K OH
SO3H
OH
KCl
↓+
KO3S
KO3S
SO3K
OH
NaCl
↓
NaO3S SO3Na
SO3H
异构化
160℃异构化
SO3H
（a）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
CH 3
CH3
（b）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
HO 3S
H2SO4 200℃
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4 144℃
HO 3S SO3H
(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反 应:
4.1.4 磺化反应影响因素
硫酸的浓度和用量
反应温度和时间的影响 加入辅助剂
硫酸的浓度和用量
当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化 反应的速度慢得近乎停止。
用“π值”表示这种“废酸"的浓度， π值是将废酸中所含H2SO4 的质量换算 成SO3 的质量后的质量百分数，即按投 料计，π值可用下式来计算。
π值（例4-1）
反应温度的影响
4.1.1.2 磺化反应历程
反应质点：
SO3· 2SO4中(发烟硫酸）：SO3 H 浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3· 2SO4） H 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· 3+O） H
SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10) >SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H3O+ (即H3SO4+)> SO3·H2O(即H2SO4)
4.5 三氧化硫磺化
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。
工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
适用于稳定的、不活泼芳香化合物 要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ClSO3H
ArH
ArSO3H
ClSO3H
ArSO2Cl
RNH2
ArSO2NHR
S H2N SO2NH N
N H2N SO2NH N
4.5 三氧化硫磺化
三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态 三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔 点分别为62.3℃、32.5℃、l6.8℃和 95℃。 γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单 分子SO3 的混合物，α、β和δ型都是链 式多聚体。
4.3 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围
芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
NH 2
反应过程
NH 3 . HSO 4
+ -
NH .SO3H
H2SO4
成盐
180～190℃ －H2O
烘焙 180～190℃ 分子内重排
NH 2
SO3H
4.3 芳伯胺的烘焙磺化
特点： （1）高温反应；
（2）主要得到对位产物；
可以影响磺酸基进入的位置。
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
加入硫酸钠
4.1.5过量硫酸磺化工艺
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
共沸去水磺化
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.4％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置 和异构磺酸的生成比例。 特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都 尽可能地进入所希望的位置，对于每一个 磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。
辅助剂
在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成 或多磺化等副反应，或是为了改变定位 作用，常常加入适量的辅助剂。
辅助剂的影响
O SO3H
（3）中和盐析法
（4）脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
（4）萃取法
4.2 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应 生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
4.1 芳香族化合物的磺化
磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
4.1.1 过量硫酸磺化法
4.1.1.1 H2SO4中电离平衡：
4.4 氯磺酸磺化
活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl S
δ+
O OH HO S O OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
4.4 氯磺酸磺化
制备2-羟基萘-1-磺酸
OH SO3H OH
+
SO3.HCl
溶剂：硝基乙苯 反应温度：0-10 ℃
4.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）
HO 3S SO3H
生产实例——β -萘磺酸钠的生产和应用 磺化 SO H
3
+ H2SO4
160℃
SO3H
2h
(+ 4％
) + H2O
94％
水解吹萘
SO3H
+ H2O (气)
水解
+ H2SO4
中和盐析
SO3H 2 SO3Na
+ Na2SO3
2
+ SO2 + H2O
H2SO4 ＋ Na2SO3
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、 二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反 应）
4.4 氯磺酸磺化
氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状 液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃。 氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢， 并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸 事故，因此所用有关物料和设备都必须 充分干燥，以保证正常、安全生产。
脂肪族烷烃的磺化（SO2)
NaOH
（1）氧磺化
RH ＋ SO2 ＋
1 2
O2→RSO3H
RSO3Na
（2）氯磺化
RH ＋ SO2 ＋
1 2
Cl2 →RSO2Cl
NaOH
RSO3Na
自由基反应 引发剂（紫外光、过氧化物等）
4.9 亚硫酸盐的置换磺化
亲核取代反应
（卤基、硝基、磺氧基） 被亚硫酸盐的置换
磺化
+
SO3H
H2O
4.0.2 磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
NO 2
NO 2
+
SO 3 (液)
70～80℃
SO3H
4.5 三氧化硫磺化
（2）三氧化硫-溶剂磺化法（受限制）
对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞24%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等
C12H25
H2O
SO3Na
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
SO3H
碱性水解
Baidu Nhomakorabea
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
O 2N
各种浓度磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的 浓酸和C2的稀酸各多少公斤？
C-C2 G1＝G C1-C2 C1-C G2＝G C1-C2
（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸＝100＋0.224C发烟硫酸
4.0.4 磺化方法
**过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物