聚酰亚胺树脂复合材料

聚酰亚胺的性能特点
1）耐热性 全芳香族聚酰亚胺，其开始 分解温度一般在500ºC左右。由联苯二酐和对 苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到了 600ºC，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种 之一。
2）耐低温性 聚酰亚胺可耐极低温，如 在-269ºC的液氦中仍不会脆裂。
3）力学性能 作为工程材料，弹性模量 通常为（3~4）Gpa，作为纤维可达到200GPa。
PMR-15型聚酰亚胺预浸料制备的具体 操作
1）分别将BTDA、MDA、NA三种单体加 入到甲醇或乙醇溶剂中加热回流几个 小时，形成三种单体的溶液。
2）混合三种单体的醇溶液即得PMR-15 聚酰亚胺树脂溶液。
在整个过程中，反应体系应尽量避 免水分的进入，以保证体系的等摩尔 比。
PMR-15型聚酰亚胺的反应机理
PMR-15型聚酰亚胺的特点
PMR-15聚酰亚胺性能优良，容易 加工，且原料便宜，但贮藏时间短， 使用了有致癌作用的MDA，尚不能满足 更高的耐热氧化要求，从而限制了 PMR-15聚酰亚胺更广泛的应用。
第二代PMR聚酰亚胺/PMR-Ⅱ
PMR-Ⅱ聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代PMR 聚酰亚胺树脂，它是以4，4ˊ-六氟代异丙撑二邻 苯基二甲酯（6FDE）、对苯二胺（p-PDA）和NE 为原料制得。与PMR-15相比，该法提高了PMR型 聚酰亚胺的抗热氧化稳定性，将使用温度提高到 了317℃。在PMR-Ⅱ聚酰亚胺体系中提高n值可以 增加预聚物的相对分子量，从而改善交联树脂的 热稳定性，但预聚体相对分子质量的选择还必须 考虑复合材料的可加工性，当n=8.9时，预聚物 的相对分子质量达5000，即通常使用的所谓PMRⅡ-50，其Tg可达371~385℃。
总之，PMR型聚酰亚胺的化学反应十分 复杂，尤其是一系列反应可在同一温度区 域内同时进行，比如在100~150℃脱醇成 酐时，酰胺化和酰亚胺化反应可以同时进 行；在150℃以上除了上述的反应外还发 生逆时各种交联反应逐渐显著， 直到300℃左右才完成酰亚胺化和各种交 联反应。
PMR聚酰亚胺的反应机理极其复杂，一 般认为，PMR型聚酰亚胺树脂首先是酸酐在 醇中加热酯化成酯酸，二酸二酯与二胺在 相对较低的温度下，由酯-酸到酸酐的可逆 反应很快形成对应的酰胺酸，在进一步的 亚胺化反应中形成对应的酰亚胺预聚体， PMR聚酰亚胺固化反应的控制步骤是降冰片 烯端基的一级可逆Diels-Alder反应。
4）耐溶剂性一些聚酰亚胺品种不溶于有 机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水 解。
聚亚胺酰的性能特点
5）低热膨胀 聚酰亚胺的热膨胀系数在 （2 ×10-5~3 ×10-5）/ºC，联苯型可达106/ºC，最低可达10-7/ºC。
6）优良的介电性能 聚酰亚胺介电常数 为3.4左右，通过改性，介电常数可降到2.5 左右。介电耗损为10-3 ，介电强度为 100~300kv/mm,体积电阻率为1017Ωmm。
PMR方法
PMR技术（in suit polymerization of monomeric reactants）是1972年美 国NASA路易斯研究中心发明的，并用于 制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前， PMR型聚酰亚胺是使用最广泛的聚酰亚 胺复合材料基体树脂。
PMR 方 法 是 先 将 二 酯 化 的 芳 香 四 酸 和芳香二胺以及封端剂（一般是Nadic 酸 单 甲 酯 ， NE） 溶 解 在 低 沸 点 的 醇 类 溶剂中，制成单体混合物的浸渍液， 然后用它对增强纤维进行浸渍，制成 预浸料，加热使其发生亚胺化反应， 形成带有活性端基的酰亚胺预聚体， 最后加热加压交联固化得到具有优异 热性能和力学性能的聚酰亚胺复合材 料。
聚酰亚胺主要的合成方法
聚酰亚胺主要由二元酐和二元酸合成，不 同的原料组合可以获得不同性能的聚酰亚胺。 它可以由二酐和二胺在极性溶剂中先进行低温 缩聚，得到聚酰胺酸，加热脱水成环转变为聚 酰亚胺；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺类催化剂 作用下，进行化学脱水环化得到聚酰亚胺；二 酐和二胺还可以在高沸点溶剂中加热缩聚，一 步获得聚酰亚胺；另外，可以由四元酸的二元 酯和二胺反应得到聚酰亚胺。对以上各种缩聚 方法，只要能够保证二酐和二胺的纯度，就能 获得较高的相对分子质量的聚酰亚胺。
7）阻燃性 聚酰亚胺为自熄性聚合物， 发烟率低。
聚酰亚胺的这些性能特点，以
及可以根据性能要求选择不同的 合成途径，使其获得了广泛的应 用，而且在每一个应用方面聚酰 亚胺都显示了极为突出的性能， 成为很有发展前途的高分子材料。
PMR聚酰亚胺树脂及其复合材料
热固性聚酰亚 胺依据其活性封端 基的不同主要分为 三种类型：PMR型 聚酰亚胺、 乙炔 基封端聚酰亚胺以 及双马来酰亚胺 （BMI）。我们要 讨论的对象是PMR 型聚酰亚胺及其复 合材料。
聚酰亚胺（PI/Polyimide）
聚酰亚胺是主链中含有酰亚胺基团的 杂环聚合物的总称,包括体型的热固性聚 酰亚胺和线型的热塑性聚酰亚胺。它起 始发展于20世纪40、50年代初，经过近 50年的发展，聚酰亚胺已经成为高分子 材料领域中一个相当活跃的研究方向。 它的性能优良，应用范围广，尤其是在 先进复合材料领域。但是，它的合成和 制造成本较高。因此，在单体合成和聚 合方法上寻找降低成本的途径成为今后 聚酰亚胺研究的主要方向。
PMR方法最大的优越性是为一大类热 氧化稳定性能好而工艺性差的耐热聚合 物提供了制造低孔隙率、高质量复合材 料的可能性。
第一代PMR聚酰亚胺/PMR-15
PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的聚 酰亚胺复合材料基体树脂，它的玻璃化转 变温度为340℃，使用温度可以达到316℃， 其预浸料已经商业化。它采用3，3ˊ，4， 4ˊ-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4ˊ二 氨 基 二 苯 甲 烷 ( MDA) 和 Nadic 酸 单 甲 酯 （NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或 乙 醇 。 反 应 单 体 摩 尔 比 为 BTDE：MDA： NE=2.087：3.087：2， 所 得 到 的 预 聚 体 相 对分子量为1500。改变单体摩尔比可获得 其他不同预聚体相对分子质量的PMR聚酰亚 胺。