第五章 半导体催化剂

E
（ e）
受主能线
P型 半 导 体
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杂质半导体的成因
N型半导体(电子型半导体)的形成 型半导体(电子型半导体)
正离子过量：ZnO中含有过量的 中含有过量的Zn (1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn
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杂质半导体的成因
(2) 负离子缺位
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杂质半导体的成因
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半导体的能带结构
金属、 金属、绝缘体和半导体的能带结构
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半导体的能带结构
导体都具有导带（或者能带结构是迭加的) 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被 都具有导带 电子完全充满，在外电场的作用下， 电子完全充满 ，在外电场的作用下， 电子可从一个能级跃迁到 另一个能级，因此能够导电。 另一个能级，因此能够导电。 绝缘体的满带己被电子完全填满 ， 而禁带很宽( eV)， 绝缘体 的满带己被电子完全填满，而禁带很宽 ( ＞ 5 eV)， 的满带己被电子完全填满 满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体的禁带很窄， 在绝对零度时，电子不发生跃迁， 半导体 的禁带很窄，在绝对零度时 ， 电子不发生跃迁 ， 与 的禁带很窄 绝缘体相似； 绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去， 但当温度升高时 ， 部分电子从满带激发到空带上去 ， 空带 变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴， 变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用 下能够导电，故称半导体。 下能够导电，故称半导体。
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半导体的性能
费米能级EF和电子逸出功Φ的关系 费米能级E 和电子逸出功Φ
Ef
Ef
Ef
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半导体催化剂的化学吸附本质
半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但更复杂些。 半导体的化学吸附与催化作用类似于金属 ， 但更复杂些 。 因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多， 因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多， 且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。 且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。 对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论， 对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论 ， 用能带结构 描述电子传递过程， 描述电子传递过程，把表面吸附的反应物分子看成是半导体 的施主或受主。 的施主或受主。 半导体催化剂的化学吸附： 半导体催化剂的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功Φ的大小； 对催化剂来说，决定于逸出功Φ的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。
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半导体的能带结构
一个原子核周围的电子是按能级排列的。 一个原子核周围的电子是按能级排列的。例如 内层电子处于较低能级， 1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级， 内层电子处于较低能级 外层电子处于较高能级。 外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠， 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其 中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用， 中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动， 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体 中运动，这种特性称为电子的共有化 电子的共有化。 中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的 外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S 外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3 引起3 共有化， 轨道引起2 共有化。 引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
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半导体的能带结构
本征半导体能带结构
E
不含杂质， 不含杂质 ， 具有 理想的完整的晶 体结构， 体结构 ， 具有电 子和空穴两种载 流体。 流体。
（ c）
0.2eV~0.3eV
本征半导体
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半导体的能带结构
N型半导体(又称电子型半导体) 型半导体(又称电子型半导体)
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半导体的性能
●表征半导体性能的两个重要物理量： 表征半导体性能的两个重要物理量： 表征半导体性能的两个重要物理量
表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中， （1）费米能级Ef：表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中， 费米能级 Ef位于禁带中央。 位于禁带中央。 小于E 的能级中电子出现几率是1 小于 f的能级中电子出现几率是1； 大于Ef的能级中电子出现几率是0； 大于 的能级中电子出现几率是0 等于E 的能级中电子出现几率是1/2 1/2。 等于 f的能级中电子出现几率是1/2。 掺入杂质将影响E 的位置： 掺入杂质将影响 f的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率， 提高； 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低。 受主杂质降低电子在导带中出现的几率， 降低。
（ d）
施主能线
N型 半 导 体
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半导体的能带结构
P型半导体(空穴型半导体) 型半导体(空穴型半导体)
如果在禁带中存在这样 一个能级， 一个能级，它很容易接受满 带中跃迁上来的电子， 带中跃迁上来的电子，那么 就会使满带中出现空穴而导 这种导电方式就是P 电 ， 这种导电方式就是 P 型 导电。 导电。这种能级称为受主能 级，有受主能级的半导体称 型半导体， 为P型半导体，P型半导体也 是一些非计量的化合物， 是一些非计量的化合物，这 些非计量关系造成半导体中 出现受主能级。 出现受主能级。
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第五章 半导体催化剂
本章主要内容
定性介绍半导体催化剂的能带结构； 定性介绍半导体催化剂的能带结构； 从能带结构出发， 讨论催化剂的电导率、 从能带结构出发 ， 讨论催化剂的电导率 、 逸出 功与催化活性的关联。 功与催化活性的关联。
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第五章 半导体催化剂
催化电子理论
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杂质半导体的成因
(3) 掺杂 NiO晶格中掺人电负性较大的原子时 例如F 晶格中掺人电负性较大的原子时， 在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以 从 Ni2+ 夺走一个电子成为F-， 同时产生一个Ni3+， 也造成了 夺走一个电子成为F 同时产生一个Ni 受主能级。 受主能级。 总之， 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体 就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。 就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。
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半导体的性能
逸出功（ 指使电子逸出金属（半导体） 逸出功（φ ）：指使电子逸出金属 （半导体） 表面必须提 供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级（ 供的最小能量 。 在能带图中 ， 指最高电子填充能级 （ 费米 能级）与零能级（电子摆脱原子核作用的能级） 能级 ） 与零能级 （ 电子摆脱原子核作用的能级 ） 之间的能 量差。 值越大，表示半导体中电子越难逸出。 量差。φ值越大，表示半导体中电子越难逸出。 从图看出，从费米能 从图看出， 级到导带顶间的能量 差就是溢出功φ。 差就是溢出功 。
如果在导带和满带之间另 E 有一个能级并有一些电子填 充其中， 充其中 ， 它们很容易激发到 导带而引起导电， 导带而引起导电 ， 那么这种 半导体就称为N型半导体。 半导体就称为 N型半导体。中 间的这个能级称为施主能级。 间的这个能级称为施主能级 。 满带由于没有变化在导电中 不起作用。实际情况中N 不起作用。实际情况中N型半 导体都是一些非计量的氧化 物 ， 在正常的能带结构中形 成了施主能级。 成了施主能级。
第五章 半导体催化剂
属于半导体催化剂类型: 属于半导体催化剂类型 过 渡 金 属 氧 化 物 ： ZnO ， NiO ， WO3 ， Cr2O3 ， MnO2 ， MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等; 等 过渡金属复合氧化物： 过渡金属复合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等。
过渡金属氧化物多属半导体类型， 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对 能带结构的描述已属比较成熟。 能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂 的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用 年代前苏联学者伏肯斯坦应用半 的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半 导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子 导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子 理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联， 理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联， 并解释了一部分催化现象。 并解释了一部分催化现象。
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半导体的能带结构
半导体特征： 半导体特征：
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半导体的类型
●本征半导体和杂质半导体 根据半导体有无杂质，可分为： 根据半导体有无杂质，可分为： 本征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。 பைடு நூலகம்征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。 杂质半导体：由于杂质的存在， 杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外的 杂质能级（注意不是能带） 杂质能级（注意不是能带）。 ● n型半导体和p型半导体 型半导体和p 根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导体
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杂质半导体的成因
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杂质半导体的成因
P型半导体(空穴型半导体)的形成 型半导体(空穴型半导体)
(1) 正离子缺位 NiO中 缺位，相当于减少了两个正电荷。 在 NiO 中 Ni2+ 缺位 ， 相当于减少了两个正电荷 。 为保持电 中性，在缺位附近，必定有2 个变成Ni 中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看 作为Ni 束缚住一个空穴， 作为 Ni2+ 束缚住一个空穴 ， 即 Ni3+＝Ni2+·⊕， 这空穴具有接受 ⊕ 满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时， 满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就 使满带造成空穴。从而进行空穴导电。 使满带造成空穴。从而进行空穴导电。
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杂质半导体的成因
(2) 低价正离子同晶取代 若以Li 取代NiO中的Ni NiO中的 相当于少了一个正电荷， 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保 持电荷平衡，Li+ 附近相应要有一个 Ni2+ 成为 Ni3+。 同样可以 持电荷平衡 ， 附近相应要有一个Ni 成为Ni 造成受主能级而引起P型导电。 造成受主能级而引起P型导电。
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第五章 半导体催化剂
半导体催化剂特点
半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、 半导体催化剂 特点是能加速以电子转移为特征的氧化、 特点是能加速以电子转移为特征的氧化 加氢和脱氢等反应。 加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化 其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： 在光、 杂质的作用下， 具有以下优点 ： ( 1 )在光、 热、杂质的作用下 ，性能会发 生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变 催化剂性能的调变； 生明显的变化 ， 这有利于 催化剂性能的调变 ； ( 2 ) 半导体催 化剂的熔点高, 热稳定性好； 较金属催化剂的抗毒能力 化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力 强。
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半导体的能带结构
能级示意图
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半导体的能带结构
禁带、 禁带、满带或价带 、空带或导带
能带与2 能带之间有一个间隙，其中没有任何能级， 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级， 故电子也不能进入此区，称之为禁带 禁带。 故电子也不能进入此区，称之为禁带。 半导体的禁带宽度一 般在0 eV。 般在0.2-3eV。 下面一部分密集的能级组成一个带， 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充 满价电子，称为满带或价带。 满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带， 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不 存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带， 存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带， 所以称为 空带， 空带，又叫导带 。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。