生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用
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环境污染与防治 第 28 卷 第 8 期 2006 年 8 月
生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用
尹炳奎1 朱石清2 朱南文1 # 员帅波1 寿宗奇1
( 1. 上海交通大学环境科学与工程学院 ,上海 200240 ;2. 上海市水务局 ,上海 200003)
摘要 以城市污水厂活性污泥为原料 ,用 3 mol/ L ZnCl2溶液活化 ,通入水蒸气作活化气制备活性炭吸附剂 。实验结果表明 , 温度为 600 ℃条件下 ,活化时间为 1 h ,制得的活性炭其碘吸附值为 374. 10 mg/ g ,比表面积为 381. 62 m2/ g ,孔容积为 0. 25 cm3/ g , 微孔容积为 0. 11 cm3/ g 。并进一步将生物质活性炭应用于染料废水的处理 ,考察了吸附时间 、活性炭投加量和 p H 对色度及 TOC 的脱除效果的影响 。室温下 ,酸性大红 GR 染料废水初始浓度为 300 mg/ L ,污泥活性炭的最佳投加量为 2 % (质量分数) ,吸附 15 min ,废水色度脱除率可达 99. 6 % , TOC 去除率可达 99. 7 % ,利用等温吸附实验作吸附等温线 ,吸附等温线可以用 Freundlich 或 Langmuir 方程描述 。 关键词 活性污泥 活性炭 吸附 染料废水
Preparation of activated carbon from activated sludge and its application in treating dye waste water Yi n B i ngk ui1 , Zhu S hiqi n g2 , Zhu N anw en1 , Y un S huaibo1 , S hou Zon gqi 1 . ( 1. S chool of Envi ronment al S cience an d En gi neeri n g , S han g hai J i aoton g U ni versit y , S han g hai 200240 ;2. S han g hai W ater A ut horit y , S han g hai 200003)
碘值/ ( mg ·g - 1) 374. 10 475. 42
产率/ % 44. 15
-
而利用水蒸气进行碳的氧化反应 ,炭化污泥表面受
到侵蚀 ,炭化物的细孔结构更加发达 ,微孔比例提
高 ,使得其孔隙率进一步提高 ,这一点从生物质活性
炭的不同放大倍数的 SEM 图 (见图 2) 中也可以看 出 。生物质活性炭表面呈现不规则的多孔结构 ,以
图 2 生物质活性炭的 SEM 图
2. 2 生物质活性炭在染料废水中的应用 2. 2. 1 吸附时间对吸附效果的影响 称取污泥活性炭 0. 2 g ,加入到 10 mL 酸性大 红 GR 废水中 ,测定脱色率及 TOC 去除率 ,探讨吸 附时间对吸附效果的影响 ,结果如图 3 所示 。
1. 4 分析方法 生物质活性炭吸附剂碘值 :依据 GB 7702. 7 —
Abstract : An activated sludge sample f rom a local sewage t reat ment plant was first dried at 105 ℃and ground (1~2 mm) and t hen soaked in 3 mol/ L ZnCl2 solution fo r 24 h ; t he cent rif uged cake was dried and steam activated at 600 ℃for 1 h , and t he p roduct was washed to remove t he ZnCl2 and ot her inorganic imp urities and finally dried again
第一作者 :尹炳奎 ,男 ,1981 年生 ,硕士研究生 ,主要从事污泥深度处理及资源化等方面的研究 。# 通讯作者 。
·608 ·
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
尹炳奎等 生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用
表 1 不同种类脱硫剂的脱硫效率
参数 污泥活性炭 商业活性炭
孔容积/ (cm3 ·g - 1) 微孔容积/ (cm3 ·g - 1)
0. 25
0. 11
0. 11
0. 07
平均孔径/ nm 5. 62 18. 44
比表面积/ ( m2 ·g - 1) 381. 62 634. 91
耶拿) ;色度脱除率 :UV22102 PCS 型紫外可见光分 光光度计扫描计算测得 。
Βιβλιοθήκη Baidu
图 3 吸附时间对去除率的影响
由图 3 可知 ,反应时间越长 ,脱色率及 TOC 去
2 结果与讨论
2. 1 生物质活性炭的性能 生物质活性炭吸附剂的有关性能指标如表 1 所示。 由表 1 可知 ,生物质活性炭平均孔径为 5. 62 nm ,生物质活性炭孔大都属于微孔和过渡孔 ,其中 微孔占大部分 ; 孔容积也较普通商品活性炭大 ,达 0. 25 cm3 / g ,其中微孔容积为 0. 11 cm3 / g ,相当于 该商品活性炭的孔容积 ,这是因为以氯化锌作为活 化剂 ,起到脱水作用 ,脱除了污泥中的水分 ,并抑制 了热解过程中焦油的产生 ,在吸附剂的形成过程中 有重要作用 ,对吸附剂孔隙结构的形成有一定帮助 ,
1997 测定 ;污泥活性炭产率 : 利用产物与实验干污
泥重量比值计算得出 ;孔径分布 :A SA P 2010 M + C
比表面积 、孔隙度分析仪 ;形状扫描 : S22150 型扫描
电子显微镜 ( SEM) ; 产率 : 采用重量法计算 ; 废水
TOC 值 :N/ C 3000 型总有机碳 - 总氮分析仪 (德国
Keywords : Activated sludge Activated carbo n Adso rption isot herm models Dye wastewater
污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产 物 ,城市污水厂每天都会产生大量的污泥 。由于污 泥除含有大量的水分外 ,还含有难降解的有机物 、重 金属和盐类 ,以及少量的病原微生物和寄生虫卵等 。 如果处理不当 ,会对周围环境造成一定的危害[1] 。 因此 ,如何有效地处理处置污泥 ? 近年来成为我国 乃至西方工业发达国家环境界的一个热点课题 。污 泥处置主要有农用 、填埋 、焚烧 、建材利用等几种可 行的处置方式 。随着循环经济理念的兴起 ,研究采 用合适的办法对污泥进行循环利 用 , 越 来越 受人 关注 。 利用污泥制取活性炭 ,是一种符合循环经济理 念的污泥处置方式 。目前 ,国内外有学者以混合污 泥为原料 ,在马福炉中以氮气为保护气 ,炭化制得 性能较好的吸附剂[227] 。而以活性污泥为原料 ,水 蒸气为活化气制备活性炭 ,目前尚未见报道 。笔者 采用城市污水处理厂的二沉池回流污泥为原料 ,以 简单易得的水蒸气为活化气 ,通过前期处理 、活化
温度调整等措施 ,制得性能优良的活性炭 ,并将制 得的活性炭吸附剂应用于染料废水处理 ,取得了较 好的效果 。
1 实验部分
1. 1 生物质活性炭的制备 实验装置如图 1 所示 。污泥取自上海市某污水 处理厂 ,其挥发性悬浮固体含量 (质量分数) 为 (71. 5 ±2. 1) % ,经真空烘箱烘干 (105 ℃) ,研磨至粒径 1 ~2 mm ,所得干污泥用 3 mol/ L ZnCl2 (固液质量比 为 1 ∶2. 5) 浸泡 24 h 。离心回收上清液 ,烘干至恒 重 。称取干污泥 15 g ,采用 S K222210 型高温管式电 阻炉 ,以水蒸气作活化 气 ( 流量为 20 L/ h) , 以 40 ℃/ min的升温速率加热至 600 ℃活化 1 h ,制得污泥 活性炭吸附剂 。尾气采用废酸液吸收 ,无恶臭气体 进入环境 。制得的粗产品用 HCl 和蒸馏水反复冲 洗 ,以除去 ZnCl2 及其他无机物 ,然后低温干燥至恒 重备用 。
及较高的孔隙率 ,对废水的色度等有较好的吸附效
图 1 实验装置流程图
果 。为测试生物质活性炭的吸附能力 ,以下选用酸 性大红 GR 模拟染料废水进行吸附实验 。
1. 2 染料废水吸附实验
取 300 mg/ L 的酸性大红 GR 染料废水 10 mL ,
投加一定量的污泥活性炭 ,在恒温振荡器内振荡一
定时间 ,离心 (4 000 r/ min ,5 min) 分离后取上清液
测定其 TOC 和色度 。
1. 3 吸附等温线 取母液质量浓度为 300 mg/ L 的酸性大红 GR 溶液作模拟废水水样 ,依次稀释 1. 00 、1. 25 、2. 50 、 5. 00 、10. 00 倍的废水 ,作为标准溶液 ,加入 0. 2 g 污 泥活性炭 ,放入温度为 25 ℃,转速为 150 r/ min 的 恒温振荡箱中 ,吸附饱和后 ,测定溶液的浓度 ,所得 数据作吸附等温线 。
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环境污染与防治 第 28 卷 第 8 期 2006 年 8 月
分别为 99. 6 %、99. 7 % ,此后随着投加量的增加 ,脱 色率和 TOC 去除率都增加很少 ,因此生物质活性 炭的最佳投加量为 2 %。
除效 果 越 好 。在 15 min 时 , TOC 的 去 除 率 为 99. 5 % ,脱色 率为 99. 6 % ; 当吸附 时间 为 20 min 时 , TOC 的去除率为 99. 6 % ,脱色率为 99. 7 % ,基 本趋于平衡 。从而确定最佳反应时间为 15 min 。 2. 2. 2 活性炭投加量对吸附效果的影响 分别称取不同质量的生物质活性炭 ,加入 10 mL 染料 废 水 中 , 反 应 15 min 后 , 测 定 脱 色 率 及 TOC 去除率 ,探讨活性炭投加量对吸附效果的影响 (见图 4) 。 由图 4 可知 ,在室温下 ,当投加量为 1. 5 % (质 量分数 , 下同) 时 , 脱色率为 98 % , TOC 去除率为 99. 1 % ;当投加量为 2 %时 ,脱色率和 TOC 去除率
to result in t he activated carbon. The activated carbon exhibited an iodine capacity of 374. 1 mg/ g , a B ET surface area of 381. 62 m2 / g and pore volume of 0. 25 cm3 / g and a micropo re volume of 0. 11 cm3 / g. The capacities of t his carbon for color and TOC of a simulated dye wastewater were well rep resented by bot h t he Freundlich and t he Langmuir ad2 so rption isot herm models ; higher capacities were obtained at a neut ral p H. The activated carbon p repared f rom sew2 age t reat ment plant activated sludge may be att ractive fo r t reating dye wastewater.
生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用
尹炳奎1 朱石清2 朱南文1 # 员帅波1 寿宗奇1
( 1. 上海交通大学环境科学与工程学院 ,上海 200240 ;2. 上海市水务局 ,上海 200003)
摘要 以城市污水厂活性污泥为原料 ,用 3 mol/ L ZnCl2溶液活化 ,通入水蒸气作活化气制备活性炭吸附剂 。实验结果表明 , 温度为 600 ℃条件下 ,活化时间为 1 h ,制得的活性炭其碘吸附值为 374. 10 mg/ g ,比表面积为 381. 62 m2/ g ,孔容积为 0. 25 cm3/ g , 微孔容积为 0. 11 cm3/ g 。并进一步将生物质活性炭应用于染料废水的处理 ,考察了吸附时间 、活性炭投加量和 p H 对色度及 TOC 的脱除效果的影响 。室温下 ,酸性大红 GR 染料废水初始浓度为 300 mg/ L ,污泥活性炭的最佳投加量为 2 % (质量分数) ,吸附 15 min ,废水色度脱除率可达 99. 6 % , TOC 去除率可达 99. 7 % ,利用等温吸附实验作吸附等温线 ,吸附等温线可以用 Freundlich 或 Langmuir 方程描述 。 关键词 活性污泥 活性炭 吸附 染料废水
Preparation of activated carbon from activated sludge and its application in treating dye waste water Yi n B i ngk ui1 , Zhu S hiqi n g2 , Zhu N anw en1 , Y un S huaibo1 , S hou Zon gqi 1 . ( 1. S chool of Envi ronment al S cience an d En gi neeri n g , S han g hai J i aoton g U ni versit y , S han g hai 200240 ;2. S han g hai W ater A ut horit y , S han g hai 200003)
碘值/ ( mg ·g - 1) 374. 10 475. 42
产率/ % 44. 15
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而利用水蒸气进行碳的氧化反应 ,炭化污泥表面受
到侵蚀 ,炭化物的细孔结构更加发达 ,微孔比例提
高 ,使得其孔隙率进一步提高 ,这一点从生物质活性
炭的不同放大倍数的 SEM 图 (见图 2) 中也可以看 出 。生物质活性炭表面呈现不规则的多孔结构 ,以
图 2 生物质活性炭的 SEM 图
2. 2 生物质活性炭在染料废水中的应用 2. 2. 1 吸附时间对吸附效果的影响 称取污泥活性炭 0. 2 g ,加入到 10 mL 酸性大 红 GR 废水中 ,测定脱色率及 TOC 去除率 ,探讨吸 附时间对吸附效果的影响 ,结果如图 3 所示 。
1. 4 分析方法 生物质活性炭吸附剂碘值 :依据 GB 7702. 7 —
Abstract : An activated sludge sample f rom a local sewage t reat ment plant was first dried at 105 ℃and ground (1~2 mm) and t hen soaked in 3 mol/ L ZnCl2 solution fo r 24 h ; t he cent rif uged cake was dried and steam activated at 600 ℃for 1 h , and t he p roduct was washed to remove t he ZnCl2 and ot her inorganic imp urities and finally dried again
第一作者 :尹炳奎 ,男 ,1981 年生 ,硕士研究生 ,主要从事污泥深度处理及资源化等方面的研究 。# 通讯作者 。
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尹炳奎等 生物质活性炭的制备及其染料废水中的应用
表 1 不同种类脱硫剂的脱硫效率
参数 污泥活性炭 商业活性炭
孔容积/ (cm3 ·g - 1) 微孔容积/ (cm3 ·g - 1)
0. 25
0. 11
0. 11
0. 07
平均孔径/ nm 5. 62 18. 44
比表面积/ ( m2 ·g - 1) 381. 62 634. 91
耶拿) ;色度脱除率 :UV22102 PCS 型紫外可见光分 光光度计扫描计算测得 。
Βιβλιοθήκη Baidu
图 3 吸附时间对去除率的影响
由图 3 可知 ,反应时间越长 ,脱色率及 TOC 去
2 结果与讨论
2. 1 生物质活性炭的性能 生物质活性炭吸附剂的有关性能指标如表 1 所示。 由表 1 可知 ,生物质活性炭平均孔径为 5. 62 nm ,生物质活性炭孔大都属于微孔和过渡孔 ,其中 微孔占大部分 ; 孔容积也较普通商品活性炭大 ,达 0. 25 cm3 / g ,其中微孔容积为 0. 11 cm3 / g ,相当于 该商品活性炭的孔容积 ,这是因为以氯化锌作为活 化剂 ,起到脱水作用 ,脱除了污泥中的水分 ,并抑制 了热解过程中焦油的产生 ,在吸附剂的形成过程中 有重要作用 ,对吸附剂孔隙结构的形成有一定帮助 ,
1997 测定 ;污泥活性炭产率 : 利用产物与实验干污
泥重量比值计算得出 ;孔径分布 :A SA P 2010 M + C
比表面积 、孔隙度分析仪 ;形状扫描 : S22150 型扫描
电子显微镜 ( SEM) ; 产率 : 采用重量法计算 ; 废水
TOC 值 :N/ C 3000 型总有机碳 - 总氮分析仪 (德国
Keywords : Activated sludge Activated carbo n Adso rption isot herm models Dye wastewater
污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产 物 ,城市污水厂每天都会产生大量的污泥 。由于污 泥除含有大量的水分外 ,还含有难降解的有机物 、重 金属和盐类 ,以及少量的病原微生物和寄生虫卵等 。 如果处理不当 ,会对周围环境造成一定的危害[1] 。 因此 ,如何有效地处理处置污泥 ? 近年来成为我国 乃至西方工业发达国家环境界的一个热点课题 。污 泥处置主要有农用 、填埋 、焚烧 、建材利用等几种可 行的处置方式 。随着循环经济理念的兴起 ,研究采 用合适的办法对污泥进行循环利 用 , 越 来越 受人 关注 。 利用污泥制取活性炭 ,是一种符合循环经济理 念的污泥处置方式 。目前 ,国内外有学者以混合污 泥为原料 ,在马福炉中以氮气为保护气 ,炭化制得 性能较好的吸附剂[227] 。而以活性污泥为原料 ,水 蒸气为活化气制备活性炭 ,目前尚未见报道 。笔者 采用城市污水处理厂的二沉池回流污泥为原料 ,以 简单易得的水蒸气为活化气 ,通过前期处理 、活化
温度调整等措施 ,制得性能优良的活性炭 ,并将制 得的活性炭吸附剂应用于染料废水处理 ,取得了较 好的效果 。
1 实验部分
1. 1 生物质活性炭的制备 实验装置如图 1 所示 。污泥取自上海市某污水 处理厂 ,其挥发性悬浮固体含量 (质量分数) 为 (71. 5 ±2. 1) % ,经真空烘箱烘干 (105 ℃) ,研磨至粒径 1 ~2 mm ,所得干污泥用 3 mol/ L ZnCl2 (固液质量比 为 1 ∶2. 5) 浸泡 24 h 。离心回收上清液 ,烘干至恒 重 。称取干污泥 15 g ,采用 S K222210 型高温管式电 阻炉 ,以水蒸气作活化 气 ( 流量为 20 L/ h) , 以 40 ℃/ min的升温速率加热至 600 ℃活化 1 h ,制得污泥 活性炭吸附剂 。尾气采用废酸液吸收 ,无恶臭气体 进入环境 。制得的粗产品用 HCl 和蒸馏水反复冲 洗 ,以除去 ZnCl2 及其他无机物 ,然后低温干燥至恒 重备用 。
及较高的孔隙率 ,对废水的色度等有较好的吸附效
图 1 实验装置流程图
果 。为测试生物质活性炭的吸附能力 ,以下选用酸 性大红 GR 模拟染料废水进行吸附实验 。
1. 2 染料废水吸附实验
取 300 mg/ L 的酸性大红 GR 染料废水 10 mL ,
投加一定量的污泥活性炭 ,在恒温振荡器内振荡一
定时间 ,离心 (4 000 r/ min ,5 min) 分离后取上清液
测定其 TOC 和色度 。
1. 3 吸附等温线 取母液质量浓度为 300 mg/ L 的酸性大红 GR 溶液作模拟废水水样 ,依次稀释 1. 00 、1. 25 、2. 50 、 5. 00 、10. 00 倍的废水 ,作为标准溶液 ,加入 0. 2 g 污 泥活性炭 ,放入温度为 25 ℃,转速为 150 r/ min 的 恒温振荡箱中 ,吸附饱和后 ,测定溶液的浓度 ,所得 数据作吸附等温线 。
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环境污染与防治 第 28 卷 第 8 期 2006 年 8 月
分别为 99. 6 %、99. 7 % ,此后随着投加量的增加 ,脱 色率和 TOC 去除率都增加很少 ,因此生物质活性 炭的最佳投加量为 2 %。
除效 果 越 好 。在 15 min 时 , TOC 的 去 除 率 为 99. 5 % ,脱色 率为 99. 6 % ; 当吸附 时间 为 20 min 时 , TOC 的去除率为 99. 6 % ,脱色率为 99. 7 % ,基 本趋于平衡 。从而确定最佳反应时间为 15 min 。 2. 2. 2 活性炭投加量对吸附效果的影响 分别称取不同质量的生物质活性炭 ,加入 10 mL 染料 废 水 中 , 反 应 15 min 后 , 测 定 脱 色 率 及 TOC 去除率 ,探讨活性炭投加量对吸附效果的影响 (见图 4) 。 由图 4 可知 ,在室温下 ,当投加量为 1. 5 % (质 量分数 , 下同) 时 , 脱色率为 98 % , TOC 去除率为 99. 1 % ;当投加量为 2 %时 ,脱色率和 TOC 去除率
to result in t he activated carbon. The activated carbon exhibited an iodine capacity of 374. 1 mg/ g , a B ET surface area of 381. 62 m2 / g and pore volume of 0. 25 cm3 / g and a micropo re volume of 0. 11 cm3 / g. The capacities of t his carbon for color and TOC of a simulated dye wastewater were well rep resented by bot h t he Freundlich and t he Langmuir ad2 so rption isot herm models ; higher capacities were obtained at a neut ral p H. The activated carbon p repared f rom sew2 age t reat ment plant activated sludge may be att ractive fo r t reating dye wastewater.