钢铁冶金原理第一章

式中 A——常数，仅与

o B
有关。
3）吉布斯—杜亥姆(Gibbs—Duhem)方程 简称G— D方程。
它表示恒温、恒压下，溶液中各组分的偏摩 尔吉布斯自由能(或其他偏摩尔量)的改变不是彼 此独立的，而是互相制约、互为补偿的。
1.3.2 理想溶液
在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想 溶液，理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数 * （ a B p B / p B xB ）

a
此外，在热力学的计算中，常涉及到活度标准态之间的转换，有 下列几种转换关系： ①纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换
②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
1.3 溶液的热力学关系式 1.3.1 偏摩尔量(化学势)
1.2溶液的热力学性质——活度及活度系数
1.2.1溶液组分浓度的单位及其相互关系
B , nB , xB .cB , B , pB
上述各浓度单位之间的关系式 1）
B xB M B n(多元系）
B 1
K
100 B (二元系） MA 1 MA (1 ) M B xB MB
r G (T ) vB f G ( B, T )
o m o m
vB —— 参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物去负号， 生成物去正号
r G ( B, T )
o m
——物质B的标准生成吉布斯自由能，
J mol
1
2）由实验测定的反应平衡常数求得
ln K r H /( RT ) [ r H /( RT1 ) ln K
式中 G——吉布斯自由能，J· -1； mol V——体积，m3； p’——气体的压力，Pa； S——熵，J· -1· -1； T——温度，K； mol K 由上式可进一步导出吉布斯自由能偏微商的两个重要公式
dG Vdp'SdT
(G/p' )T V
(G/T) p S
即在恒温下，吉布斯自由能的偏微商等于气体的体积；而在恒压下， 吉布斯自由能对温度的偏微商等于气体熵的负值。
如前所述，对于一定的化学反应， 及 K o 是温度的函 数。它们的温度关系式可用等压方程表出。 利用 可导出：
rG
o m
o r H m——反应的标准焓变量，J/mol 式中
上式称为范特霍夫方程式或等压方程。它可确定温度对平衡移 动的影响： 向移动。
o m o r H m 0
吸热反应， K o 随温度上升而增大，平衡向吸热方
图l—10示出了钢铁冶金中通常选用的活度的三种标 准态。A点是纯物质标准态，是以拉乌尔定律为基准的； B点是假想纯物质标准态(，是以亨利定律为基准的；c 点是质量1％溶液标准态，仍是以亨利定律为气难的。 冷中右边还绘有由此三种标准态计算的活度值数量级的 比较。
1.2.4 活度标准态的选择及转换
如前所述，活度的值与标准态的选择有关，虽然标准态的选 择是任意的，但它的选择应使组分在溶液中表现的性质，如蒸气 压，与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。 但是，在处理冶金反应的平衡常数时，需要注意组分活度的某
些特点： 1)在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其中元素的溶解量不高， 而铁的浓度很高时，则可视 [Fe]＝100％，x[Fe]＝l，以纯物 质为标准态时， Fe ＝x[Fe]＝l, 而 a Fe ＝l。因此平衡常数 式中就不包括Fe的活度了。 2)形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态时，其 ＝1。 B 3)如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度(KH标准态)。 4)熔渣中组分的活度常选用纯物质标准态，这是因为其浓度都比 较高。
o o o r Gm f Gm ( AO, s) f Gm ( BO, s) 2FE
o o 故由测定的E可求出反应的 r Gm 。如已知 f Gm ( BO, s) ，则可求
因此，测定某一温度下电池的电动势E，从而得出 o o f Gm ( BO, s) 的值，即可 反应的 r Gm ，或利用已知 o f Gm ( AO, s) ，再利用不同温度下测定的电动 计算出 o o 势，即可算出 r Gm 或的 f Gm ( BO, s)温度关系式。
2）
MA xB （二元稀溶液） B 100 M B
B / M B B / M A
MA xB B B / M B (100 B ) / M A B ( M A M B ) 100M B 100M B
(M 由于稀溶液中， M ) 100M 故上式可简化，而B的摩尔分数与其质量分数 成线性关系
以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正：
引入修正后的浓度值称为活度(activity)，用a B ( R ) 表示，而此修正 系数 B 称为活度系数，因此，有：
以亨利定律为基准或参考态，对浓度进行修正：
修正系数为 f B ，修正后的浓度值亦称为活度，用 a B ( H ) 表示。因 此，有
因此，由上面的讨论，可以得出溶液组分B活 度的定义式
式中 pB ——实际溶液浓度为 xB 或 B 组分B的蒸 气压； * pB (标） ——代表 p B ，K H ( x )，K H (%) ，乃分别为 纯物质B，假想纯物质B及 B＝1％溶液的蒸气压。 它们也是两定律的比例常数。 活度是量纲为一的量，是个相对值，但对不 同的标准态，由同一组分的蒸气压 pB 计算的活 度有不同的数值。
式中 称为理想溶液的标 准化学势。 可进一步导出溶液的其他热力学函数，
1.3.3 稀溶液
溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从 拉乌尔定律的溶液称为稀溶液。 稀溶液不同标准态的化学势的表达式： 1)假想纯物质标准态
2)质量1％溶液标准态
3)纯物质标难态
稀溶液的
S B
由两部分组成：
o ①形成理想溶液的熵变：-R1nxB，即溶质无序分布在溶剂中； B ②溶质在溶剂中出现的有序态，与 有关，而与浓度无关。 或上式可表示为：
随温度上升而减小，平衡也向吸热方
r H 0 吸热反应， K o
o r H m 0
向移动。
不改变平衡状态。
1.1.3标准生成吉布斯自由能的温度关系式 两种导出方法：
1.1.4冶金反应的 r G 1）利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算
o 求法 m
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4
o o EF2 )s ,OA ( mG f )s ,OA ( mG f
4）线性组合法求
o 因为 r Gm 是反应过程的热力学函数，只与反应过程 的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物 o 转变为生成物的反应经历的一些中间反应的 r Gm 用线性 o 组合法，就可得到所求的 r Gm。
钢铁冶金原理
主讲：郭宇峰
绪言
1 冶金热力学基础
1.1化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡 1.2溶液的热力学性质——活度及活度系数 1.3 溶液的热力学关系式 1.4活度的测定及计算方法 1.5标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的 计算
的
1.1化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡
1.1.1理想气体的吉布斯自由能变化 理想气体的吉布斯自由能变化的基本式为：
1.1.2化学反应的等温方程式
得出吉布斯自由能的变化
B B
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4 ... v j B j
对于气体B1，B2等的化学反应：
v G v G
B
o B
RT ln p
vB B
vB B
简写为
G G RT ln p
o
vB —— 参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物 去负号，生成物去正号 pB ——气体物质的量纲一的分压
所谓偏摩尔量，就是在恒温、恒压及其他组分的物质的量保 持不变的条件下，溶液的广度性质X(X代表U，V，H，S，G)对某 组分B物质的量的偏微商：
式中
偏摩尔量有3个重要公式： 1）微分式
xB ——组分B的偏摩尔量 nK ——除 nK 外，其余组分的物质的量。
Gm——溶液的摩尔吉布斯自由能，J/mol
2）集合公式
o o m o m
o 1
改写为
ln K A / T B
o
如以不同温度下测得的反应K o的对该温度的倒数1/T作图， 如图1—2可得一直线关系。而由直线的斜率和截距分别可得出 o 及 Go r m 较大温度范围内的常数A及B，从而可得该反应的ln K 的温度关系式
3）由电动势法求得
利用ZrO2固体电解质构成固体电解质电池 A、AO|固体电解质|B、BO 下图为固体电解质电池的示意图及结构
根据理想混合气体的道尔顿分压定律，理想混 合气体中任一组成气体B的吉布斯自由能可表示为：
GB G RT ln pB
o B
式中 pB ——混合气体中组分B的量纲一的分压 p’B——组分B的分压，Pa
注意：上列诸式适用条件： a.温度较高，而压力不高的冶金反应中的气体; b.对于高压、低温的气体，应在式中以气体的逸度 f代替压力p。
又在恒温下，即dT=0时，有 dG Vdp' 将由理想气体状态方程得出的 V RT / p' 代入 上式并积分得
G G RT ln( p' / p) G RT ln p
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V RT / p'
式中 G、GO ——分别为气体温度及压力的吉布斯自由能和标准吉 布斯自由能（即1mol气体在100kPa及温度的吉布斯自由能）； pO ——标准压力，100kPa；
x B 的平衡蒸气分压
* ——纯组分B在同温度下的饱和蒸气压 B
2）亨利定律 当溶液组分B浓度趋近于零的所谓稀溶液中，组 分B的蒸气压与其浓度 xB 成线性关系： p B K H ( x ) xB
式中K H ( x ) — 比例常数
1.2.3活度及活度系数
下图为实际溶液的蒸气压曲线
由图l—9可见，实际溶液组分B的浓度位于曲线两端，即 xB 1 和 xB 0 时，蒸气压曲线分别服从拉乌尔定律和亨利定律，呈 现直线段。但在此两端浓度之间，却是非线性关系。为使这种实 际溶液组分的蒸气压与浓度的关系保持两定律的形式，提出了对 浓度进行修正的方法，即在实际溶液浓度范围内，引入对浓度的 修正系数的拉乌尔定律及亨利定律式，，作为计算蒸气压的公式。
每单位反映进度的吉布斯自由能变化：
dG vB GB r Gm d
小结：a. r Gm 0 时，反应能正向进行，时， r Gm 0 反 应达到平衡。 o r Gm 值愈负，则 K o 值愈大，反应正向进行得 b. o 很完全；反之， r Gm 的正值愈大， K o 值愈小，反应进 行得不完全。
o r Gm (B) r G (B) ——各组合反应的 mB ——进行线性组合时各组合反应的 r Gm (B)应乘 o 上的系数 o m
必须指出，各个反应式中同种物质的状态必定相同， 这实是体系中有多个化学反应同时平衡，各相之间也达到 了平衡，而每个物质可能同时存在于几个化学反应中，各 物质的活度（或浓度、分压）应符合各个反应的平衡常数 的关系。 线性组合法适用于实验难于测定其热力学数据的反应。
B A B B
3）
cB
B
100 M B


MB
4）
nB VB pB , 100 p 100 p n V
B
B pB
1.2.2溶液的基本物理化学定律 1）拉乌尔定律
在溶液中当
xB 1组分B的时，它的蒸气压与其浓度成线性关系
p B p xB
* B
pB p
——组分B在
p
B 1
n
B
pB1 pB2 ... pBn
n o vB B
由于反应平衡常数
G RT ln p
G 0
G RT ln p
o B n n
B
vB B vB B
K p
B
G RT ln K
o
对于一定的化学反应， G o 仅是温度的函数，所以K也仅与温 度有关。如参溶解于溶液中，则按上述原理，可得出用各物质的 aB 表示的G o： 活度