形状记忆高分子材料最新研究进展

形状记忆高分子材料最新研究进展

谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心

摘要：传统的形状记忆高分子材料（SMPs）能够记住一些临时的形状，一旦受热就恢复至永久形变。尽管这一基本概念提出已有半个世纪，但最新的研究进展冲击了人们对形状记忆高分子材料形状记忆效应的传统认识并

且大大提高了SMPs的应用潜力。本文将着重叙述在SMPs研究方面的显著进展及其如何改变人们对SMPs的传统观点、这些研究进展对于实际应用的意义以及SMPs的发展放向。

关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器

1、引言

形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有（永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs 这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs 恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如Matheretal 介绍的那样，高分子专家对SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国)研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在19世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨

酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。

以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。Lendlein 等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口（如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预（如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs 在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs 研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMPs材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。

总体上，一个额外推动力可能是充足的资金投入到了生物医学研究领域。

Fig. 1.

由于很大程度上受益于生物医学应用的潜力，SMPs在过去十年得到了爆发式增长。与此同时，已经出现了很多SMPs体系和新型非生物医学应用。自从21世纪以来，研究人员发表了大量的关于SMPs研究的论文，阐述了SMPs聚合物及其在生物医学和非生物医学方面的应用。另外一方面，最近五年的在SMP领域的研究进展极大地冲击了对高分子形状记忆效应的传统认识。因此本文并不是对SMP研究做泛评，而是着重阐述近几年形状记忆研究的例子、它们对SMP的科学研究和应用前沿的巨大冲击以及发展前景。正文中的小标题按照一下顺序排列：双重形状记忆效应，形状记忆效应的分子起源，非传统分子设计，恢复力，可逆可塑性形状记忆效应，小应变形状记忆现象，表面形状记忆效应，双程形状记忆效应，三重形状记忆效应，可调多形状效应和温度记忆效应;替代驱动机制和结论和展望。

形状记忆高分子材料的传统的并且最基本的形式的大概描述如图2a。

），这样就使得变软（模量下形状记忆高分子材料首先被加热至形变温度（T

d

降）。接下来再施加一个形变力（如负重），然后在负重状态下冷却。当负重撤消后，变形后的临时形状就固定下来了，这就说明形状改变步骤的完成。

）当这些有临时形状的材料在不受外力的状态下被重新加热至恢复温度（T

r 时，就会恢复至原始形状。通常情况下，T d和T r都要高于材料的可逆热力学转变温度（玻璃化转变温度T g或熔点T m）所以它也被称为形状记忆转变温度（T trans）。如图2a所示，在一个周期中，张力、压力和温度随时间的变化可以通过定量热力学分析循环得到。

Fig. 2.传统双重记忆效应（a）粗略描述;(b)定量热力学分析循环

在图2的两幅图中，一共有两种形状（一种临时形状和一种永久形状）在各自的形状记忆循环被涉及到。因此这种形状记忆效应就是双重形状记忆效应，它显著区别于下文将要讨论的最近出现的三重形状记忆效应和多重形状记忆效应。张力变化曲线如图2b所示，它是量化双重形状记忆效益材料的典型根据。特别的，根据方程（1）（2），形状记忆效应高分子材料的形变及其恢复能力分别表示为形状固定率(R f)和形状恢复率(R r)。

方程（1）

R f=100%×ɛ/ɛl o a d

方程（2）

R r=100%×(ɛ−ɛr e c)/ɛ

方程中ɛload表示负重情况下的最大张力，ɛ表示冷却和负重卸载后的固定张力，ɛrec表示形状恢复后材料的张力。

如图2b所示的标准的双重形状记忆循环中，压力和温度曲线可以忽略，因为它们在形状固定率(R f)和形状回复率(R r) 的分析中用不着。类似地，在一个形状记忆循环中，压力、张力和温度变化可以用三维图表表示，这样就可以充分表示这种变化关系和图2b，另一方面，它也能够提供任何时刻循环过程中压力、张力和温度，这对研究更加复杂的形状记忆循环过程至关重要。这点将在下文中变得更有说服力。

形状记忆高分子材料性能可以用形变恢复速率评价（或张力恢复速率）。例如，如方程（3）所示，某一时刻的形变恢复速率V r可以定义为张力ɛ随时间(t) 的变化率,

方程（3）

Vr=∂ɛ/∂t·100%

方程中形变恢复速率是一个十分重要的参数，但它的值无法通常无法求出。

至少这一定程度上因为形状恢复速率的绝对值不仅仅依赖于材料本身

的性质，而且依赖于很多的其他因素，例如材料所处的热力学环境、SMPs体系的填充剂的导热性以及加热方法。所以要找到形状恢复速率和SMPs分子结构的关系是比较困难的，特别是在不同组的实验结果。但是，有趣的是Lendlein的团队已经利用形变恢复速率来定义形状记忆转变温度(T sw)，这个温度对应于最高形变恢复速率时的温度。假设形状记忆转变温度(T sw)的动机是为了寻找一个比T trans更加接近于形状恢复行为的参数，T trans通常由热力学分析方法得到，而这种方法与形状记忆实验（如DSC和DMA）没有直接关系。尽管，在通常双重形状记忆效应中T sw和T trans之间的差别不显著，但在以后讨论的更加复杂的形状记忆效应中十分重要。

3.形状记忆效应的分子起源

在形状记忆材料的更大环境里，形状记忆高分子材料经常和形状记忆合金比较，因为这两种材料具有相近的名称，而且在某种程度上，具有相似的