Mg-Zn系合金的研究进展

Mg-Zn 系耐热铸造镁合金的最新研究进展
镁合金作为一种绿色环保金属结构材料，具有比强度、比刚度高，减震性、导热性和可回收性好等优点，逐渐成为钢、铁、铝和塑料等结构材料的替代品[1~4]。

然而，商业化汽车用镁合金（AZ91D 、AM50A 、AM60B ）由于高温抗蠕变性能不佳，在汽车动力构件中（服役温度一般在150~300℃之间）应用较少[5~6]。

研制和开发具有较高抗高温蠕变性能的耐热镁合金日趋迫切[7~8]。

镁铝合金在基体中形成Mg l7Al l2的共析相，由于它是一种低熔点相(熔点只有473℃)，当温度升高时，Mg l7Al l2相会逐渐溶解到基体中，形成半连续性析出，使合金强度大大降低。

这些特点对合金的高温抗蠕变性能会产生很大的负面作用，降低合金的抗蠕变性能。

有研究表明[9]将Mg-Al 合金从室温加热到200℃时，Mg l7Al l2相的硬度减小到50%-60%，其最高使用温度只有150℃。

所以，要提高镁合金的使用温度，必须降低Al 的含量，并添加合金元素与Al 结合形成高熔点的合金相，或者更改合金系，直接采用Zn 代替Al 合金化，研究Mg-Zn 合金系[10]。

由于Zn 增加热裂倾向和显微疏松，因此Mg-Zn 系合金中第三组元元素的选用应首先考虑克服Mg-Zn 二元合金所固有的脆性以及热收缩性。

本文就Mg-Zn 系耐热铸造镁合金的开发现状及合金化作用进行了阐述，重点分析了Al 、Cu 、Zr 及稀土元素RE 和碱土元素（Ca 、Sr ）对其作用的行为，为以后制备新型Mg-Zn 系耐热铸造镁合金提供理论依据。

1 耐热镁合金的高温蠕变机理
镁合金的高温蠕变变形主要通过位错攀移和晶界滑动两种方式进行，因此提高镁合金的高温性能就要从强化基体与强化晶界两个方面入手，限制位错运动和阻止晶界滑动[11~12]。

由于镁合金是密排六方结构(hcp),其滑移面的基面为(0001)，且只有三个滑移方向，故在室温拉伸条件下，其断裂方式以脆性断裂为主,析出相和晶界是位错运动的主要障碍。

随着温度增高，非基面位错也可参与运动，位错割阶、时效沉淀相和初生弥散颗粒成为位错运动的主要障碍[13]。

通过透射电镜发现[14~15]，在室温断裂的AZ91镁合金基体中只发现(0001) 基面位错； 在150℃蠕变断裂的AZ91 镁合金基体中，除(0001) 基面位错外，还存在(1011) 非基面位错，证实在150℃蠕变条件下存在交滑移现象。

从已有试验结果看[16]，尽管hcp 结构镁合金滑移系较少，但在高温下可发生非基面滑移而形成交滑移。

交滑移被认为是使镁合金抗高温蠕变性能弱化的机制之一。

此外，在高温条件下，镁合金晶界上的原子不稳定,容易扩散,受力后容易滑动而使蠕变加速也是导致镁合金蠕变失效的主要原因[17]。

Dorn
[18]
总结了许多蠕变试验的结果，得到最小蠕变速率∙
ε与温度T 、应力σ的关系式如下：
)exp(RT
Q A n
-
=∙σε 式中：A —与材料有关的常数 R —气体常数 Q —蠕变激活能 n —应力指数 T —绝对温度 σ—应力
（对于镁合金，一般而言，σ取值20Mpa~100Mpa ，T 取值373.15K~523.15K ） 从上述式子可以看出，增大蠕变激活能Q ，减小应力σ或应力指数n 均可以减低镁合金的最小蠕变速率，从而提高高温抗蠕变能力。

表1示出了主要Mg-Al 系耐热镁合金在不同条件下的蠕变参数及蠕变机制[19]。

表1 Mg-Al 系镁合金在不同条件下的蠕变参数和蠕变机制
Alloy
Temperature
Stress Stress index
Creep activate energy
Creep mechanism
T （K ）
σ（N•mm -2
）
n Q （kJ•mol -1）
Mg
398.15
20~50
5.86
106
Dislocation climbing
423.15~523.15 26~60 1.5 103 Grain boundry sliding
AZ91 398.15 60~100 5.0 95 Dislocation climbing 423.15 40~100 6.9 98 Dislocation climbing 453.15 40~100 5.4 86 Dislocation climbing
AM60 453.15 20~60 4.0 82 Dislocation climbing
AS21
398.15 30~80 2.1 80 Grain boundry sliding
398.15~448.15 >50 2.2 94 Grain boundry sliding AE42 398.15~448.15 20~40 2 30~45 Grain boundry sliding 在工程上，通常用蠕变曲线来描述材料的蠕变规律，根据变形速率随时间的变化，镁合金的蠕变曲线也分为蠕变减速、恒定蠕变和蠕变加速三个阶段[20]，根据构件承受工作应力的大小和温度高低不一致，蠕变曲线中三个阶段呈现不同。

2 耐热镁合金的设计思路
耐热镁合金的设计思路可以参考如何提高镁合金的耐热性及强度。

目前，耐热镁合金的主要强化方法是基体强化和晶界强化，基体强化的主要手段是固溶强化、析出强化和弥散强化。

(1)固溶强化是通过在合金中加入溶质元素提高其均匀化温度和弹性模量，减慢扩散和自扩散过程，降低了位错攀移的速率，因而合金的耐热性能提高。

(2)析出时效强化是在时效过程中合金元素的固溶度随温度下降而降低时形成散布的析出相，析出相与滑移位错之间的交互作用导致了合金的屈服强度提高。

(3)弥散强化因弥散相具有很高的熔点并在基体中溶解度很小，其强化温度大大提高。

目前应用的所有镁合金都是析出型强化合金，开发弥散强化的耐热镁合金是扩大镁合金高温应用的潜在途径。

较之基体强化，晶界强化研究较少。

晶界处因晶格缺陷较多使原子扩散迁移速度加快，导致晶界强度降低。

其强化措施主要有：
(1)在晶界处形成大量细小析出硬化相。

(2)增大晶粒尺寸以增大原子扩散距离，根据Hall-Petch效应，增大尺寸会降低合金的力学性能，但在等强温度以上，晶界强度低于晶内强度，因此，增大晶粒尺寸可提高镁合金的耐热性能。

(3)加入富集于晶粒表面和晶界位置的表面活性元素以填充晶界处的晶格空位、改善晶界附近的组织形态。

己发现表面活性元素如Ce、Ca、Sr、Ba和Sb能改善镁合金的高温性能[21~23]。

此外，晶界处铸造缺陷(如Mg-Al基合金的缩松等)使镁合金的蠕变强度大大降低，消除此类缺陷对改善高温性能亦非常重要。

总之，耐热镁合金设计应从限制位错运动和强化晶界入手[9],可以通过以下一种或多种手段来实现提高镁合金热强性和高温蠕变抗力的目的[24~25] ：
a:引入热稳定性高的第二相。

b:降低元素在镁基体中的扩散速率。

c:改善晶界结构状态和组织形态。

其中, a可以通过加入能形成稳定的金属间化合物的合金元素,或直接引入弥散强化的第二相来实现;而b 和c则均可以通过适当的合金化或微合金化[26]来实现。

一般可采用合金化手段使镁合金的耐热性能得到提高,而与镁合金化的有效元素应具有以下特性[27]：
(1) 合金元素在镁中的固溶度应随温度下降而急剧降低,从而使合金在时效处理时能产生沉淀硬化。

(2) 合金元素在析出沉淀物中的含量高,以便得到大量弥散的沉淀第二相。

(3) 合金元素本身具有高的熔点。

(4) 合金元素的添加能兼顾其他合金元素,从而采用多元合金化以增加析出相数量。

3 耐热镁合金的研究现状
目前,通过合金化来提高Mg-Al基耐热镁合金的耐热性能的合金元素主要分为三类:一是稀土元素RE；二是Ca 、Sr 等碱土金属；三是第IV、V 族元素,如Si 、Sn、Sb 等。

针对于Mg-Zn系耐热镁合金，本文将按所添加元素种类不同(稀土、碱土、其他) 的角度来叙述耐热镁合金的研究现状。

3.1 添加稀土元素
稀土元素具有很高的化学活性,与O、S等元素有较强的结合力,因而在冶金过程中可以净化其熔体、改善其组织、提高其室温及高温力学性能,增强合金耐腐蚀性能等[28~29]。

大部分稀土元素与镁的原子尺寸接近,在镁中有较大固溶度,可以实现固溶强化、沉淀强化。

表2示出了RE类元素在Mg中的固溶度及其与Mg形成的化合物：
RE Element Dy Gd Yb Nd Ce La Y Sc
Alloy System Eutectic Eutectic Eutectic Eutectic Eutectic Eutectic Eutectic Peritectic
Atomic Number 66 64 70 60 58 57 39 21 Eutectic Temperature/K 832 821 782 821 863 886 838 —Maximum Solid
25.8 23.5 3.3 3.6 1.6 0.79 12 25.9
Solubility/Wt.%
个持续时间内始终是位错运动的有效障碍;稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷集中,以及改变其结晶晶格的参数,从而使合金具有优良的高温抗氧化性能。

稀土在合金中的沉淀序列:开始于170 ℃～200 ℃,生成六方β″相,该相为超点阵结构,在200 ℃～250 ℃形成体心正交的β′相;在300 ℃以上,在晶内及晶界上生成不均匀分布的平衡的面心立方β沉淀相。

正是由于存在弥散分布的、热稳定的颗粒相,使镁合金表现出较好的耐热性能[30]。

现已开发的稀土耐热镁合金主要包括AE、WE、ZE、QE、EK等系列,在这几种系列中,稀土是提高镁合金耐热性能的主要添加元素,稀土的含量一般在1%～4%(质量分数)。

Mg2RE 系耐热镁合金主要有WE 系、EZ 系、EK系、EQ 系。

研究表明[31]，钇是提高镁合金力学性能的优良添加剂，它可以使合金的枝晶组织细化，合金断口纤维组织比率和合金塑性提高。

早在20世纪70年代，我国就对Mg-Y-Zn-Zr系铸造合金进行了研究，发现其显微组织、力学性能与合金中的钇和锌含量比率密切相关。

2001年，日本东北大学井上明久等采用快速凝固法制成具有100-200nm晶粒尺寸的高强度镁合金Mg-2at%Y-1at%Zn，其强度为超级铝合金的3倍，还具有超塑性、高耐热性能和高耐蚀性[32]。

各国开始就Mg-Y-Zn合金的钇锌比对显微组织、力学性能的影响作了一些工作。

发现了6H、10H、14H、18R、24R等长程有序结构(long period stacked orders)对力学性能有显著的影响，但是对于这个结构的形成、转变和对力学行为的影响机制还没有作深入的研究。

Mg-Zn系耐热镁合金中，稀土元素RE的含量一般在 2.5%～3%，根据加入方式的不同，可分为Mg-RE-Zn-Zr合金、Mg-Nd-Zn-Zr合金、Mg-Y-Zn-Zr合金和Mg-Al-Zn-Sc合金等。

有代表性的Mg-Zn-RE合金是ZE41和ZE33合金，大致相当于国内标准的ZM1和ZM2合金。

ZE41在200℃仍有高强度，ZE33的蠕变强度更高，使用温度可达250℃。

3.2 添加碱土元素
Ca的价格低廉，熔点较低，且密度与镁的较接近，因此作为镁的合金元素倍受人们重视。

Ca有明显细化镁合金晶粒的作用，可稍微抑制熔体金属的氧化，可改善抗蠕变性能。

Ca加入Mg-(3～9)A1合金中的系统试验表明，Ca提高合金350℃以下的高温硬度，特别是Ca／Al>0．8的合金在中温具有优异的耐热性能。

在Mg-Zn合金中加入Ca能提高合金的高温和室温性能，在含锌量为4%的Mg-Zn合金中添加0.5%以上的Ca，
在167℃以下会析出几个原子层厚的细小盘状化合物，可以显著提高Mg-Zn 合金的蠕变能力。

当温度高于
167℃时，析出物粗化，合金的抗蠕变性能恶化[12]。

尽管如此，如果合金中Ca 含量过高，会造成合金抗热裂性能下降。

少量的Ca 能显著的影响Mg-Zn 合金的时效过程，可以细化时效析出物，形成一种具有复杂结构的析出物，该析出物有较好的高温稳定性，从而可以显著提高镁合金抗蠕变性能。

文献[36]报道了四元镁合金Mg-8Zn-5Al-(0.2～1.2)Ca （ZAC 系镁合金）的蠕变性能研究，结果表明：Ca 聚集在析出相与基体镁的界面，使高温下的临界应力升高。

在150℃，35MPa 及200h 的试验条件下，ZAC 系镁合金蠕变伸长率比AZ91D 合金约小一个数量级，ZAC8506和ZAC8512镁合金蠕变伸长率接近于AE42镁合金；其蠕变性能甚至好于A380铝压铸合金。

韩国的研究学者Won-Wook Park 等[33]研究了Mg-Zn-Ca 合金的强化行为以及微观组织转变。

他们以Mg-Zn-Ca 合金为基础，分别研究了Zn,Ca 含量对合金性能的影响。

研究发现，在Mg-Zn 系合金中，添加Ca 后形成的Mg 2Ca 也起到了弥散强化的效果，并且弥散粒子非常细小。

通过试验对比，该研究小组发现，随着Ca 含量的增加，时效试样的硬度增加，当Zn 和Ca 的含量比接近时硬度最高。

澳大利亚的J.F.Nie 和B.C.Muddle [34]也对Mg-Zn-Ca 镁合金的弥散强化现象进行了研究，并测出了强化相的晶体结构和晶格常数。

此外，文献[35]报道，在快速凝固的Mg-Zn-Ca 系镁合金中发现了三相区，XRD 分析表明，三相的组成是Mg 6Ca 2Zn 3，具有密排六方结构。

该三相区的晶面间距与Zn,Ca 的原子比有关，增加Ca 的含量会引起晶面间距的扩大，而增加Zn 的含量则导致间距的缩小。

该研究小组认为，正是这种三相区的存在使Mg-Zn-Ca 系镁合金兼具较高的强度和优良的延展性。

与Ca 不同的是，在合金中添加适量的Sr ，有利于提高合金的抗热裂性能，Sr 是一种提高镁合金高温性能（>300℃）的合金化元素，Sr 可以提高Mg 固溶体的熔点，并且Sr 在镁合金中扩散缓慢，且具有较低的密度。

Sr 和Mg 形成的第二相为Mg 17Sr 2，此相为面心立方结构，(Ni l7Th 2型 a=b=10.468nm ，c=10.300nm)。

由于相Mg 17Sr 2与α-Mg 相晶体结构相差较大，因此Mg 17Sr 2必须分离出游离的Sr 才能对镁合金的晶体结构产生影响。

一般采用含Sr 的中间合金的方式加入。

Sr 的添加主要是能细化镁合金的铸态组织，尤其是微量的加入，能够细化变质镁合金的组织和改善其高温性能。

最近对Sr 的研究发现[36]，从热力学角度出发，认为Sr 的加入增大了合金液的过冷度而使晶粒细化。

此外还有观点认为[37]，Sr 是一种“表面活性元素”，在晶粒生长界面上会形成含Sr 的吸附膜，导致晶粒生长速率降低，使得合金凝固时有充足的时间产生更多的晶核而使晶粒细化。

目前已开发含碱土元素Ca 和Sr 的Mg-Zn 系耐热镁合金主要是不含铝的纯Mg-Zn 系和含低铝的Mg-Zn-Al 系，其中纯Mg-Zn 系研究出来已见报道的有MCZC(Mg-Zn-Ca-Co)系和MCZZ （Mg-Zn-Ca-Zr ）系，含低铝的Mg-Zn-Al 系耐热镁合金主要是ZAC 系，表3出了部分添加碱土元素的Mg-Zn 系耐热镁合金的高温性能[38]：
表3 添加碱土元素的部分Mg-Zn 系耐热镁合金的部分高温性能[6]
Alloy
Mechanical properties
Chemical composition(w/%)
Total creep/%
Reinforced phase
σb /MPa
σ0.2/MPa δ/% MCZC 109(150℃) 165(150℃) 15(150℃) Mg-6%Zn-5%Ca-2%Co 0.15(60Mpa,150℃,200h) Mg-Ca-Zn-Co MCZZ 120(175℃) 128(175℃) 12(175℃) Mg-6%Zn-5%Ca-0.5%Zr 0.32(60Mpa,175℃,200h) Mg-Zn-Ca
3.3 添加其他元素Cu 、Zr 、Al
3.3.1 添加Cu 的Mg-Zn 系耐热镁合金的研究进展
Mg-Zn-Cu 合金是迄今商业化应用比较成功的Mg-Zn 系耐热合金，在150℃以下的高温性能较好，可用于汽车发动机部件和推进器等。

对于ZC 系（Mg-Zn-Cu ）镁合金，国内外研究报告仍然较少，中国，日本，韩国报道相对较多，但多是集中在其组织和组织对性能的影响方面。

华南理工大学的李萧等[39]采用XRD 、SEM 、TEM 研究了ZC62镁合金的铸态和固溶时效后显微组织，发现其铸态组织主要由Mg 基体和（Mg+CuMgZn ）共晶组织组成；固溶时效后晶界的大部分非平衡共晶组织熔化。

时效后析出的相主要有颗粒状CuMgZn ，弥散析出的细针状MgZn 2/Mg （Zn,Cu ）2相以及在为错附近形核长大的MgZn 2/Mg （Zn,Cu ）2相，后者由于受为错位置的影响，呈“曲线”状形态分布。

重庆大学的麻彦龙[40]研究了Mg-Zn-Zr （ZK60）的组织，得到了类似的结果，ZK60共晶组织主要由α-Mg 和MgZn 两相组成，在加热速度为15K/min 的条件下，（α-Mg 和MgZn ）共晶熔化峰值温度为619K 。

在铸态、固溶处理和时效处理的ZK60镁合金中均存在MgZn 2相，形态为长约50nm 的针状。

另外，除固溶时效时会析出MgZn 2相外，还有一类在凝固的初期就已经形成的MgZn 2相。

时效ZK60镁合金中二次析出的MgZn 相既不平行也不垂直于基面，而是与基面保持某一固定的位相关系。

图1为在光学显微镜下观察到的铸态ZC62的显微组织形貌：
图1 ZC62合金的光学金相组织
综合上述，Mg-Zn-Cu 系耐热镁合金的铸态组织主要由Mg 基体，共晶组织（Mg+CuMgZn （C36））和离异共晶体组织CuMgZn （C15）组成。

Cu 元素的加入，使得Mg-Zn 合金中的共晶组织从MgZn 转变为CuMgZn 相，但仍分布在晶界附近，热稳定性显著提高，在固溶和时效处理时不发生明显的溶解或粗化，有效阻止了高温时晶界的滑移，提高了合金的热强性和抗蠕变性。

3.3.2 添加Zr 及Al 的Mg-Zn 系耐热镁合金的研究进展
目前，在Mg-Zn 系耐热镁合金中单独加入Zr 的合金的研究很少，一般是在加入了稀土元素后或者是加入了碱土元素后，辅助性的加入微量的Zr 。

Zr 的加入可以弥补其他元素的不足，能够进一步细化晶粒。

随着Zr 的添加量的增加，Mg-Zn 系耐热镁合金的高温抗拉极限强度得到提高；当Zr 含量超过0.4%时，合金的高温拉伸极限强度明显提高；但当Zr 含量超过0.8%时，Zr 对合金的高温强化作用有所降低。

少量的Zr 的添加使合金的高温塑性得到提高。

随着Zr 的添加量的增大，合金的高温塑性指标不断下降[24]。

现已见到报道的添加Zr 的Mg-Zn 系耐热镁合金有如前面所述的ZAC （Mg-2%Zn-0.8%Ca-2%Mn-0.5%Zr ）和MCZZ （Mg-6%Zn-5%Ca-0.5%Zr ），再如HK31（Mg-3.3%Th-0.7%Zr ）、HZ32（Mg-3.3%Th-2.1%Zn-0.7%Zr ）、ZH62A （Mg-0.6%Zn-1.8%Th-0.6%Zr ）和MCZ （Mg-3%RE-2.5%Zn-0.7%Zr ）、ZRE1（Mg-3.3%RE-2.1%Zn-0.7%Zr ）、EK41（Mg-3.5%RE-0.6%Zr-0.4%Zn ）以及俄罗斯开发的ML （ML9,ML10,ML11,ML19等）系列等。

Al 的添加主要是在Mg-Zn 系耐热镁合金的基础上，增加Zn 含量、控制Zn/Al 比，从而开发出一类新型镁合金—ZA 系镁合金，如ZA102、ZA104、ZA124、ZA144等，该系合金是近年来研究较为活跃的一个领域。

与AZ 系镁合金不同,ZA 系合金中的主要化合物相为Mg 32(Al,Zn)49，其熔点为535℃，比Mg 17Al 12具有更高的熔点和热稳定性，因而使合金高温蠕变抗力提高。

ZA 系合金的高温抗蠕变性能均大大优于AZ91，ZA124合金的高温抗蠕变性能与AS41相同，而耐磨蚀性和铸造性能则明显优于AS41。

该类合金的不足是韧性较差，伸长率低。

表4示出了添加元素Cu 、Zr 、Al 的部分Mg-Zn 系耐热镁合金的高温性能。

表4 添加元素Cu 、Zr 、Al 的部分Mg-Zn 系耐热镁合金的高温性能
Alloy
Heat treatment
High temperature mechanical properties
σb /MPa
σ0.2/MPa δ/% a
100
σ/MPa a
100/2.0σ/MPa
ZC62(Mg-6.5Zn-2.1Cu-0.2%Mn) T6 155(150℃) 106(150℃) 8(150℃) 138(150℃) 115(150℃) HK31 （Mg-3.3%Th-0.7%Zr ） T6 165(175℃) 115(175℃) 10(175℃) 130(175℃) 110(175℃) ML11（Mg-3.1%MM-0.7%Zr-0.8%Zn ） T5 140(200℃) 80(200℃) 6(200℃) 115(200℃) 65(200℃) ZA102（Mg-9.7%Zn-1.87%Al-0.25%Mn ）
T6
168(150℃)
128(150℃)
11(150℃)
85(150℃)
25(150℃)
4 结语
目前新型耐热镁合金的研究还主要停留在试验阶段,用于实际生产的廉价的、综合性能良好的耐热镁合金
牌号还较少。

对耐热合金来说，研究耐热相及结构对提高合金的高温强度和热稳定性是非常重要的。

作者认为今后耐热镁合金的研究重点应放在以下三个方面:
（1）我国稀土储量占世界的80%以上，开发稀土类的Mg-Zn 系耐热镁合金具有独特的优势，重点研发含稀土的Mg-Zn 系耐热镁合金，扩大其在航空航天、汽车工业上的应用。

（2）研发新型含碱土金属的Mg-Zn 系耐热镁合金，特别是Sr 的添加的研究。

（3）有针对性的加强Cu 、Zr 、Al 等元素对Mg-Zn 系耐热镁合金的研究，特别是Cu 和Zr 。