FRIPP润滑油异构脱蜡技术进展

FRIPP润滑油异构脱蜡技术进展

摘要：介绍了抚顺石化研究院在成功合成合适性能的分子筛的基础上，成功开发了具有独立自主知识产权的异构脱蜡技术，现已在国内多套工业装置上成功应用，六年多的工业运转结果表明，FRIPP开发的WSI技术处于国际先进水平。

关键词：分子筛 FRIPP 异构脱蜡 WSI技术

前言

润滑油一般指在各种发动机和机械设备上使用的液体润滑剂。其基本作用是减少互相接触运动的机械部件表面之间的摩擦和磨损，广泛用于机械、汽车、冶金、电力、国防等行业。美国石油学会（API）于1993年将润滑油基础油按饱和烃含量、硫含量和粘度指数分为五类，即Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ类基础油，如表1.1所示。API Ⅰ类基础油的硫含量和芳烃含量较高；API Ⅱ类基础油硫、氮含量和芳烃含量较低；APIⅢ类基础油不仅硫、氮含量和芳烃含量低，而且粘度指数高。

表1.1 API基础油分类

基础油类别饱和烃质量分数，% 硫质量分数，% 粘度指数

Ⅰ＜90 和/或＞0.03 80～119

Ⅱ≥90 ≤0.03 80～119

Ⅲ≥90 ≤0.03 ≥120

Ⅳ聚α烯烃油(PAO)

Ⅴ以上4 类以外的所有其它基础油

基础油的生产工艺主要包括以溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制为代表的传统“老三套”润滑油加工工艺和以加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡/异构脱蜡为代表的加氢法工艺[1~5]。加氢法工艺与“老三套”工艺相比，不仅能拓宽基础油原料的来源，而且生产的加氢基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点，可以满足现代高档润滑油对API Ⅱ类和Ⅲ类基础油的要求[6-8]。因此，加氢法工艺生产润滑油基础油将发挥越来越重要的作用。

1 异构脱蜡技术

异构脱蜡技术是加氢法工艺的核心技术。异构脱蜡既不象溶剂脱蜡那样把蜡从润滑油馏分中除去，也不象经典的催化脱蜡那样把蜡裂化成C3～C8这样的轻烃，而是通过异构脱蜡催化剂把蜡分子进行异构后留在润滑油基础油馏分中。与其他两种脱蜡技术相比，异构脱蜡工艺润滑油基础油的收率显著提高，产品清洁，而且具有较宽的原料适应性，使其成为当今世界上润滑油生产企业越来越愿意采用的高档润滑油基础油生产工艺。

1.1 异构脱蜡技术应用

Chevron公司的异构脱蜡技术Isodewax在1993年问世以来，已在包括中国石化和中国石油在内的20多家公司进行了技术转让，总处理能力为8.0 Mt/a以上。ExxonMobil公司的MSDW技术也有10套装置在使用。

FRIPP自从1999年成功开发出第1 代异构脱蜡一来（FIDW工艺），现在已经开发出第3 代异构脱蜡技术（WSI工艺），已经在金陵石化分公司、齐

鲁石化分公司、江苏红叶石化公司和海南汉地阳

光石化有限公司等4 套工业装置上成功应用，总

处理能力0.7 Mt/a。

1.2 异构脱蜡技术依据

作为异构脱蜡原料的润滑油馏分中的蜡组

分主要由正构的和终端有轻度分支的C16-C36长链

烷烃组成[9]，烃的异构程度与支链的位置对凝点

和粘度指数的影响见图1.1。

图 1.1 支链位置和结果对凝点和粘度指数的影响1.3 异构脱蜡反应机理

随着评价和表征手段的发展，关于大分子异构化反应，目前已经提出了一些反应机理，其中被普遍接受的主要有正碳离子机理、择形催化机理和孔嘴（Pore mouth）/锁匙(Key-Lock)反应机理。

1.3.1 正碳离子机理[10-12]

一般认为，异构反应遵循正碳离子机理。即在双功能催化剂上发生的反应，在反应中正构烷烃首先在催化剂的金属中心上脱氢生成相应的烯烃，此种烯烃迅速转移到酸性中心上得到1 个质子生成正碳离子，生成的正碳离子极其活泼，只能瞬时存在，正碳离子一旦形成就迅速进行下列反应：异构化反应，即正碳离子通过氢原子或甲基转移并进行重排，使正碳离子的稳定度提高，在金属中心上脱氢形成环丙烷正碳离子（PCP）中间体，然后断键形成异构稀烃中间体，从酸性中心脱附，再在加氢中心上加氢得到与原料分子碳数相同的异构烷烃。同样该分子可以相继形成双支链和多支链的正碳离子，进而发生裂化反应。

1.3.2 择形催化机理[13,14]

择形催化化学是将化学反应与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学，通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应、传质选择性和过渡态选择性等方面。在择形催化中分子筛效应体现为反应物选择性或产物选择性，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外，这所显示的就是反应物的选择性（图1.2）；而在孔道中形成的较大分子，或平衡转化为较小分子逸出，

或就地堵塞孔道最后导致催化剂失活，这显示的就是产物的选择性(图1.3)。在择形催化中过渡状态的选择性体现在当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需的过渡态(反应中间物)较大时，由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间，而分子筛孔道内的有效空间却很小，无法提供所需的空间，则在分子筛孔道内不能形成过渡态，此时反应也不能进行，从而反应表现为过渡状态选择性(图1.4)。

图1.2 反应物选择性 1.3 产物选择性 1.4 约束过渡态选择性这些传统的理论在很多方面都很好地介绍了分子筛的结构和反应性能之间的关系，对分子筛催化剂的研究和发展提供了重要依据，但对于异构脱蜡反应，由于其机理认为是通过质子化的环丙烷中间体，

该中间体具有较大的动力学直径，根据过渡态选择性，很难在分子筛的孔道内发生，所以传统的理论在解释大分子烷烃异构化例如异构脱蜡方面遇到一定的困难。

1.3.3 孔嘴和锁匙反应机理[15]

随着对大分子异构化反应认识的深入，Martens等在研究正十七烷在Pt/ZSM-22上的临氢反应结果的基础上提出了孔口催化概念。他们认为，在单侧链化反应中，反应物分子并没有穿过孔道，而是部分插入分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上，当单侧链分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时，若反应物的链足够长，反应物分子链的另一端还可以进入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应，这种机理被称为锁匙催化，该理论较好地解释了长链烷烃分子的异构化产物分布。

1.4 异构脱蜡催化剂设计

以上异构脱蜡反应的各种机理表明，异构化反应总是有加氢裂化反应伴随发生，因此，多少会降低异构产物的收率。已经证明正构烷烃先发生异构化反应产生单支链烷烃，进而生成多支链烷烃，该烃比较活泼，裂化反应随后发生。单支链烷烃不如多支链链烷烃对裂化反应敏感。因此，为了减少裂化反应，必须限制多支链的生成[16]。

大量研究工作表明，异构烷烃的选择性主要决定于金属和酸功能的匹配[17-19]。催化剂的酸量主要影响加氢异构和加氢裂化收率。酸中心密度和酸强度分布非常重要，这些变量的合理匹配决定双功能催化剂的反应性能和选择性。分子筛的孔口对催化剂的选择性也有较大影响。若孔口足够小可以限制较大的异构烷烃与孔内的酸中心发生反应，催化剂会表现出良好的异构化选择性[20]。