大学物理化学第四章 化学平衡.ppt

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三. 化学反应的方向和限度
2.化学反应的方向和限度
(
¶G ¶x
)T
,P
nimi 0，可逆反应正向自发（x G ）
¶G ( ¶ x )T ,P
nimi 0，可逆反应逆向自发（x G ）
¶G ( ¶ x )T ,P = ? nimi
0，体系的G值不再随反应进度x
变化，反应到达平衡态（化学反应宏观上停止了，微观上
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四. 化学反应等温方程式
（3）D rGm为可逆反应在任意时刻的吉布斯函数变，
D rGmq为可逆反应的标准摩尔吉布斯函数变，
D rGmq可以通过查表获得。
D
r
H
q m
=
錎ni
f
H
q，D
m
r Smq = ?
ni
S
q，
m
D rGmq =
D
r
H
q m
-
T D r Smq
Gx = [(1- x)m*A + xmB* ]+ RT[(1- x) ln(1- x) + x ln x]
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三. 化学反应的方向和限度
GA
( G )T ,P 0 G ( )T ,P 0
B
( G )T ,P 0
0
1
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四. 化学反应等温方程式
x = ni - ni0 = nA - nA0 = nB - nB0 = nD - nD0 = nE - nE0
ni
-a
-b
d
e
dx =
d ( ni - ni0 ) = ni
1 ni
(dni
-
dni0 ) =
1 ni
dni
\ dni = nidx
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三. 化学反应的方向和限度
D rGmq = D f Gmq (C = Cq , b ) - D f Gmq (C = Cq , a )
= [D f Gmq (b ) -
D f Gmq (a )] +
RT ln C(a ) C(b )
= [- 901.2- (- 902.9)]? 1000 RT ln 0.1110 = - 469J ?mol- 1 0.2665
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三. 化学反应的方向和限度
其中：
a. mi是参与反应的各物质的化学势（mA，mB，mD，mE） b. ni为参与反应的各物质的计量系数，对反应物取负值，
对产物取正值
c.
(
¶G ¶x
)T
,
P
为定温定压下，反应进度为x时，体系的吉布斯
函数（自由能）随化学反应进度x的变化率
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五. 标准平衡常数的求算和化 学反应方向的判断
C(a ) = 20 = 0.1110mol ?L- 1，C(b ) 48 = 0.2665mol ?L- 1
180.1
180.1
对于a 型葡萄糖可设计如下循环过程
(纯态) G （C C 1mol L 1的溶液）
可逆反应：aA+ bB = dD + eE
在反应的过程中属于组成变化的多组份封闭体 系，当不存在其它功（非体积功）时，则有
dG = - SdT + VdP + ? midni
= - SdT + VdP + ? nimidx
当T，P一定时：dG = ? nimidx
\
(¶G ¶x
)T ,P
=
?
nimi
ln
C C
q q
]
-
[ma*,C (s ln) +
RT
ln
C(a Cq
)
]
= - RT ln C(a )
\ D Gq = - RT ln C(a )
又 Q D Gq = D f Gmq (C = Cq , a ) - D f Gmq (a )
\ - RT ln C(a ) = D f Gmq (C = Cq , a ) - D f Gmq (a )
G1
x1 ? nimidx
D rGm = G2 - G1 = ? nimi (x2 x1) = ? nimi
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三. 化学反应的方向和限度
4.G - x图
若A和B两种物质均为液态，两者之间不仅能够发生
下述反应：A B，而且能够形成理想溶液
G = nAmA + nBmB
Qa > KaD rGm > 0反应逆向自发
Qa = KaD rGm = 0反应达到平衡
（6）在D rGm = D rGmq + RT ln Qa中，
当D rGm = 0时，Qa = Ka
\ D rGmq = - RT ln Ka
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五. 标准平衡常数的求算和化 学反应方向的判断
ln aCaCO3 (s) =
1 RT Vm (P -
Pq ) 晦0
aCaCO3 (s) ? 1
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四. 化学反应等温方程式
3.活度平衡常数-标准平衡常数
D rGm = ? nimi ? ni (mi/ RT ln ai ) = ? nimi/ 在定温定压下，当化学反应达到平衡时，
RT ln aCaCO3 (s)
又 dG = - SdT + VdP
对于纯固体或纯液体：Gm = m，当T一定时
蝌m
P
\
dm=
mq
Pq VmdP ? m mq = Vm (P - Pq )
m - CaCO3 (s)
m = q CaCO3 (s)
RT ln aCaCO3 (s) = Vm (P -
Pq )
D f Gmq (C = Cq , a ) = D f Gmq (a ) - RT ln C(a )
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五. 标准平衡常数的求算和化 学反应方向的判断
同理：D f Gmq (C = Cq , b ) = D f Gmq (b ) - RT ln C(b )
aƒ b
摩尔生成自由能如下表所示：
物质
Hg2Cl2 (s) AgCl(s)
D f Gmq / KJ ?mol- 1
210.66 - 109.72
求298K，101.325KP下，下述反应的标准平衡常数
Q D rGmq = - RT ln K q
\ ln K q = - D rGmq = - - 469 = 0.1893，K q = 1.2084
RT
8.314´ 298
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五. 标准平衡常数的求算和化 学反应方向的判断
例2.298K时，Hg2Cl2 (s)和AgCl(s)的溶解度分别为 6.5醋10- 7 mol L- 1和1.3醋10- 5 mol L- 1，各物质的标准
G1
G2
[C C（ ）的饱和溶液]
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五. 标准平衡常数的求算和化 学反应方向的判断
Q D Gq = D G1 + D G2 = D G2 (D G1 = 0, 相平衡) 又 Q D G2 = ma ,溶液 - ma ,饱和溶液
=
[ma*,C (s ln) +
RT
\ D rGm = - RT ln Ka + RT ln Qa
Qa =
aDd aEe aAa aBb
称为活度商
Ka
=
aDd aEe aAa aBb
称为活度平衡常数或标准平衡常数
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四. 化学反应等温方程式
讨论： （1）活度商中的各个活度项为任意时刻各个物质
的活度，而活度平衡常数或标准平衡常数中 的各个活度项是平衡时各个物质的活度。 （2）活度平衡常数是一个特殊的活度商，因此化 学反应不平衡是绝对的，而化学平衡则是相 对的。
正向反应多少，逆向就分解多少，反应仍然处在进行之中）
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三. 化学反应的方向和限度
3.化学反应的吉布斯函数（自由能）变（x2 - x1 = 1，
即反应进度发生了一个单位变化时，体系的D rGm）
D rGm = ? nimi
dG = ? nimidx
蝌G2
x2
\
dG =
例1.已知右旋葡萄糖在80%乙醇水溶液中a 型的溶解度为 20g 鬃L- 1，b型的溶解度为48g L- 1，其无水固体在298K时 的标准摩尔生成吉布斯函数为D f Gmq (a ) = - 902.9KJ ?mol- 1， D f Gmq (b ) = - 901.2KJ ?mol- 1，试求298K时，在上述溶液中 a型与b型相互转化的标准平衡常数K q[提示：需根据溶解 度和纯物质的D f Gmq算出溶质在标准态（C = 1mol ?L- 1）时 的D f Gmq ] 解：葡萄糖的M = 180.1g ?mol
g B,C
=
PB 以体积摩尔浓度表示的亨利定律时的活度 kCCB
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四. 化学反应等温方程式
（4）纯固体或纯液体的活度等于1[如：CaCO3 (s)]
mCaCO3 (s)
=
m + q CaCO3 (s)
RT ln aCaCO3 (s)
m - CaCO3 (s)
m = q CaCO3 (s)
D rGm不仅与D rGmq有关，而且与Qa有关，
D rGm = - RT ln Ka + RT ln Qa （4）Ka =f (T , P), 无量纲。
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四. 化学反应等温方程式
（5）D rGm
=
-
RT
ln Ka
+
RT ln Qa =RT ln
Qa Ka
Qa < KaD rGm < 0反应正向自发
= nA[m*A (T , P) + RT ln xA ]+ nB[mB* (T , P) + RT ln xB ]
= (nAm*A + nBmB* ) + RT (nA ln xA + nB ln xB )
当t = 0，x = 0时，nA = 1mol，nB = 0mol
当t = t，x = x时，nB = xmol，nA = (1- x)mol
第四章 化学平衡
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一. 研究对象
1.可逆反应 2.反应的方向和限度 3.浓度、温度、压力和催化剂对化学平衡的影响
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二. 反应进度
对于化学反应：aA + bB = dD + eE
好t = 0, x = 0
nA0 nB0
nD0 nE0
好t = t, x = x nA nB nD nE
2.ai：表示活度（又称相对活度）
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四. 化学反应等温方程式
（1）理想混合气体中各物质的活度
ai =
Pi Pq
=
xi P总 Pq
（2）理想的稀溶液中各物质的活度[如AgCl(aq)等]
ai,x =
xB；ai,m =
mB mq
；ai,C
=
CB Cq
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三. 化学反应的方向和限度
1. mi保持不变（为常数）应满足的条件
（1）当反应进度由x变到x + dx时，由于反应进度变化很小， 各反应物和产物的浓度变化也很小，所以各个物质（A、B、 C、D）的化学势mi均可视为常数
（2）在组成一定的无限大量的体系中，当反应进度发生了一个 单位变化（x2 - x1 = 1）时,各反应物和产物的浓度变化均很小， 所以各个物质（A、B、C、D）的化学势mi均可视为常数
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四. 化学反应等温方程式
（3）实际溶液中各物质的活度（溶质偏离亨利定律）
ai , x
=
g B,x xB，ai,m
=
g B,m
mB mq
，ai,C
=
g B,C
CB Cq
gB,x =
PB 以摩尔分数表示的亨利定律时的活度 kx xB
gB,m =
PB 以质量摩尔浓度表示的亨利定律时的活度 km mB
=
K q = 常数
\ D rGmq = - RT ln Ka = - RT ln K q
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四. 化学反应等温方程式
4.化学反应等温方程式
D rGm = ? nimi/ ? ni RT ln ai
又 D rGmq = ? nimi/ - RT ln Ka = - RT ln K q
D rGm = ? nimi 又 mi = mi/ (T , P) + RT ln ai
上式是从理想混合气体、理想溶液、理想稀溶
液、实际混合气体和实际溶液中各物质i的化学势及
纯固体和纯液体的化学势的数学表达式中提炼出的
通式。
1.mi/ (T , P)：表示指定的参考态
mi/ = f (T , P)，当T , P一定时，mi/是一个常数
? ni RT ln ai
D rGm = 0，D rGmq = ? nimi/ 常数
\ ? ni RT ln ai RT (ln aDd + ln aEe - ln aAa - ln aBb )
=
RT
ln(
aDd aEe aAa aBb
)=
-
?
nimi/
\
平衡时：aDd aEe aAa aBb
=Ka