自修复超分子聚合物

高分子超分子化学史佳MG1724066
自修复超分子聚合物
摘要：超分子聚合物的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。

这些相互作用包括氢键，金属配位，离子相互作用，π-π堆积和主客体相互作用。

非共价键具有可逆性、方向性和高灵敏度的特征，使得超分子聚合物可以自发地或在外部刺激下对损伤部位进行多个循环的自修复，而在自修复领域得到了广泛关注。

本文主要综述了氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。

引言
自修复是生物的重要特征之一，自修复机理来源于生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性[1]。

将此机理用于聚合物材料中可有效修复材料内部损伤，减少由裂纹引起的安全隐患并有效延长材料的使用寿命。

超分子聚合物是以非共价键如氢键、π-π相互作用型、金属配位、拓扑(主-客体)和离子键连接单体单元的聚合物。

分子聚合物和分子聚合物通过非共价键连接称为杂化聚合物，通常也被视为超分子聚合物[2]。

因此超分子材料的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。

这些非共价键的可逆性、方向性和高灵敏度的特征使得超分子在自修复领域有着很大的吸引力。

图1 超分子聚合物的自修复过程[4]
超分子自修复材料依赖于使用非共价键、瞬态键来产生网络，与共价键相反，
这些网络可以从流体状态到固态状态快速而可逆地重构，因此在外界刺激下能够修复受损的位点，并可以完成多个自修复周期[3]。

如图1所示，超分子聚合物受到外力损伤后，弱超分子键或簇先断裂，产生的新界面包含许多未结合的超分子键，其在断裂表面处可以保持一段时间，断裂面重合时，这些超分子键会重新排列形成新的可逆网络，从而封闭缝隙并修复受损部位[4]。

本文主要综述氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。

1 氢键自修复超分子聚合物
利用多种氢键相互作用将单体单元聚合成聚合物结构是生成超分子的主要方法之一。

利用其中氢键相互作用的重排来修复微米尺度的裂缝，可以桥接裂缝空隙，实现聚合物的多次自修复[5]。

由于脲基-嘧啶酮（UPy）端基可以引入大量遥爪低聚物，并且容易二聚化，导致线性链延伸，易于生产热可逆的超分子聚合物材料，因此广泛应用于氢键自修复超分子聚合物中[6]。

研究[7]表明，UPy封端的聚（己内酯）（PCL）作为修饰涂层在铝表面被刮擦后，将其加热到140 ℃，由于其高温依赖性粘度的显著降低，样品在数秒内完全愈合。

UPy基水凝胶的自愈作用也被证实（图2）。

将含有15 wt％的聚乙二醇/UPy系水凝胶的凝胶切断，通过使两片接触而迅速自愈[8]。

a b c d
图2 UPy基水凝胶的自修复过程(a)心形水凝胶，(b)压缩显示弹性，(c)切割成两部分，(d)
自修复后的心形水凝胶[8]
2008年报道了第一种设计用于自修复的氢键超分子热塑性弹性体[9]。

这种物质很容易用两步法从脂肪二酸和三酸的混合物中合成得到，首先将混合物与二亚乙基三胺缩合，然后与尿素反应（图3）。

得到的多分散支化低聚物可以通过N-H和C=O之间多组强相互作用氢键单元形成玻璃化转变温度（Tg）为28 ℃的超分子玻璃状网络。

为了在环境条件下自我修复，需要用十二烷烃增塑。

结果表明，得到的软橡胶（Tg=8 ℃）的断裂伸长率超过500％，并且受损后修复3小
时便可显示出与原始材料相同的机械性能。

然而如果切割样品的两部分不立即接触（3 h内），则治愈效率迅速降低。

这是因为切割处暴露出来的氢键单元最终会与附近的互补单元组装，不再可用于修复裂缝空隙。

图3 氢键自修复软弹性体的合成方法[9]
Zhang等人[10]用直链和支链羧酸封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）预聚物的混合物取代了上述弹性体中的脂肪酸部分，所得材料的Tg为-113 ℃，并且在室温下无需增塑剂便可以实现自修复。

与之前的弹性体类似，如果橡胶在切割后立即被修补（<1 min），则这些材料的拉伸性能基本恢复。

从上述例子中可以看出软橡胶或凝胶体系易于自主愈合，而较硬的自修复材料由于分子流动受限，其合成似乎更具挑战性。

Chen等人[11]设计了一种聚（丙烯酰胺）（侧链平均聚合度约为186）接枝聚苯乙烯主链（DP≈114）的刷形超分子聚合物（图4），其中微相分离形成了共价硬相和非共价连接性的软相。

在这种情况下，硬段赋予了材料刚性，而高度可移动的非共价软相促进了自修复。

聚合物链塌陷成核-壳型，随后自组装成纳米相分离结构。

在酰胺单元之间的氢键构成了一个由聚苯乙烯硬结构域增强的超分子软网络。

控制聚苯乙烯和聚丙烯酰胺段的比例，可以得到杨氏模量在10和36 MPa之间，断裂伸长率在300和1600％之间的材料。

用刀片切割样品并在25 ℃下将两部分合在一起进行研究自修复性能，通过拉伸试验在不同的愈合时间测量自修复效率。

结果表明，断裂应变在24 h几乎完全恢复（92％），然而50％应变下的杨氏模量、屈服强度和应力15 min
便可全部恢复。

对上述材料进行调整，将聚丙烯酸酯酰胺壳接枝到交联的聚苯乙烯纳米粒子上，并研究这些纳米材料的自修复性质发现，具有最长电晕链长度的纳米材料几乎可以完全愈合，断裂伸长率可以超过2000％。

图4 多相自修复刷形超分子聚合物设计示意图：a氢键刷聚合物在加工过程中自组装成两相纳米结构形态b软刷之间的超分子连接可以在应力下可逆地破裂和重建[11]
2 π-π堆叠自修复超分子聚合物
π-π堆叠作用是发生在苯环之间的弱相互作用力，这种苯环需要保证一部分是缺电子的，另一部分是富电子[12]。

这种作用已经在超分子化学中得到广泛的应用。

并且已经证明通过π-π相互作用形成的芳香电子供体-受体折叠体具有自修复功能[13]。

当温度升高时，材料的受损伤部位的网络被破坏，在高温时开始流动，而当温度下降时，聚合物自修复材料会因π-π堆叠效应而形成新的交联网络，体现出了材料的自修复能力。

Burattini等人[14]以遥爪聚氨酯和聚酰亚胺为原料，制备了一种具有自修复功能的超分子弹性体。

聚酰亚胺中的双（二酰亚胺）链与遥爪聚氨酯中的芘基残基
通过电子互补π-π堆叠相互作用形成折叠链结构，从而形成了超分子网络（图5），并且通过三重π-π堆叠实现了自修复。

通过紫外和荧光光谱可以证明自修复弹性体内π-π堆叠效应的存在。

力学测试发现聚合物的自修复效率可达到95%以上，断裂伸长率也达到了原样条的90%以上。

另一系列的自修复超分子材料也被报道[15]，其中以镊子型联苯乙烯为端基的材料的拉伸模量为1.5 MPa，具有较高的断裂伸长率。

当在140 ℃下修复160 min后，拉伸模量完全恢复。

图5 顶部：链式折叠聚酰亚胺的结构1，n的平均值是6，p和q的平均值约为7；底部：（a）聚酰亚胺1（由链段q表示）中的双（二酰亚胺）链折叠与芘基残基之间的电子互补π-π堆叠相互作用结构和（b）能量最小化模型，（c）在聚酰亚胺1和双（芘基）封端的聚合物
之间形成的超分子网络[14]
尽管这些体系已经分子水平上成功地进行了设计和优化，，但是与大多数超分子材料一样，它们通常是弹性体，玻璃化转变温度远低于室温。

因此它们不适用于需要高模量刚性材料的领域。

3 金属配位型自修复超分子聚合物
利用金属-配体相互作用的超分子材料近年来也被广泛研究。

这些超分子中的动态金属-配体相互作用形成了可逆的网络结构，可以实现一定条件下的解聚和重聚，为自修复提供了条件。

Schubert等人[16]以聚N-异丙基丙烯酰胺为主链，
利用二价金属（如Fe2+或Zn2+）与2,2’:6’,2’’-三联吡啶（tpy）端基之间的动态金属-配体相互作用，使得材料可以可逆地聚合和解聚。

图6 光热自修复金属超分子聚合物的合成与机理：a金属超分子的光学修复过程及相分离
网络，b金属超分子聚合物的合成过程[17]
2011年，Rowan等人[17]报道了利用金属-配体相互作用制备自修复材料的第一个例子。

由过渡金属盐或镧系金属盐络合低分子量二元大分子单体聚合得到了一种金属超分子聚合物（图6），实验显示，这种聚合物制得的金属超分子复合材料被刮擦损坏后，无需直接热刺激，仅暴露在紫外光下便可进行自修复。

2,6-双（10-乙基苯并咪唑基）吡啶（Mebip）封端的乙烯-丁烯共聚大分子单体与Zn(NTf2)2或La(NTf2)3络合（图6b），制备了弹性柔性材料。

这种材料具有微相分离的层状形态，其中硬相由金属-配体络合物组成，交联了由遥爪大分子单体核构成的软相（图6a）。

这种形态与之前的氢键超分子聚合物类似。

Mebip-金属络合物在310 nm和340 nm处具有最大值的复合吸收带，因此近紫外区域的辐射可以激发相应的跃迁。

由于荧光量子产率低，所吸收的光能转化为了热量，使得金属-配体络合物可以发生可逆解离。

将受损样品暴露在UV光（320-390 nm，强度为950 m Wcm-2）下不超过一分钟，发现照射区域愈合了，并且没有降解。

脱络合时，金属超分子聚合物的分子量和粘度会大大降低，材料可以流动并形成了新的络合，从而使材料快速有效地实现了自修复。

由于聚合物的橡胶块是不良的热导体，所以在光热能转换过程中，只有直接暴露于光的区域附近发生了自修复。

力学分析显示，完全修复的材料的原始力学性能重新建立，自修复效率高达100％。

4 总结与展望
利用超分子中可逆的相互作用可以将其应用于自修复领域，本文综述了氢键、π-π堆叠和金属配位型自修复超分子材料的研究进展。

从例举出的各种例子可以看到通过调节成分、修饰端基来调节相互作用的强度、多样性，都可以来改善自修复和自身机械性能。

值得注意的是举出的例子中多次提到了微相分离，特别是在较硬的氢键自修复超分子中，利用共价硬相和非共价键连接的软相分离，可以达到硬相提供强度，柔性的软相提高韧性，从而形成较强较韧材料的作用。

微相分离较为熟悉的是聚氨酯中的应用，使得聚氨酯有着突出的强韧性，并且通过改变异氰酸酯的种类和比例可以调节它的机械性能，使其应用与各种领域。

因此，我认为提高对微相分离的重视性，尝试调节组成和比例去改变相结构，调节出合适的相结构是兼顾自修复性能又能打破超分子聚合物在机械性能方面局限的有效途径。

另外，自修复的条件也是一个需要改善的方向，虽然有些研究已经可以在常温下进行自修复，但是还是有很多体系比如大多数π-π堆叠超分子都必须加热进行修复，可以通过调节或引入其他的效应改善自修复条件。

结合多重效应或引入入可逆共价键，充分发挥各效应的协同作用也是现在各种研究的趋势之一，目前超分子自修复已开始将氢键相互作用力与其它作用力相结合，但是仍需要更多样性的结合兼以更细致的调节来提高自修复超分子的修复性能、机械性能，改善自修得复条件。

总的来说，自修复超分子的设计合成等开创性的工作也基本完成了，但仍然面临者重大的挑战，尤其是兼具优良自修复性能和机械性能的的超分子聚合物的设计合成，围绕这方面，更多的研究应该展开，将自修复超分子更多地应用在实际的工业生产中。

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