【文献综述】锂离子电池固态电解质制备及性能研究

文献综述
化学
锂离子电池固态电解质制备及性能研究
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。

目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。

而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。

全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。

聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。

尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。

此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。

聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。

未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。

相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。

锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。

晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构
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o C
液相沉积法的制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，800退火30min的薄膜，室温下电化学窗口超过2.4V，离子电导率接近1.57×10-5S/cm。

然而，就LLTO而言，NASICON型的材料由于Ti4+易还原，和金属锂很不稳定。

图1.2 LiTi2(PO4)3的晶体结构
Fig1.2 The Structure of the crystalline LiTi2(PO4)3为制备出成本低、性能好的固态电解质，近年来国内有学者以LiTi2(PO4)3为基，以我国丰富的硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了一系列性能优良的矿物快离子导体。

张玉荣[13] 以LiTi2(PO4)3为基，以福建高岭土(Al4[Si4O10](OH)8)为起始原料合成制备出的Li1+2x+y Al x Yb y Ti2-x-y Si x P3-x O12系列快离子导体，具有R-3C结构，对空气中的H2O、CO2都有很好的稳定性，x=0.1，y=0.3离子电导率最大，为2.94×10-4 S/cm（室温下），并且分解电压在4V以上。

张保柱[14] 以LiTi2(PO4)3为基，以山西煤矸石为起始原料合成制备出的Li1+2x+2y Al x Mg y Ti2-x-y Si x P3-x O12系列快离子导体，x=0.1,y≤
0.7;x=0.2,y≤0.6均可得到R-3C结构，x=0.1,y=0.1离子电导率最大，为1.31×10-4 S/cm（室温下）。

锂无机固态电解质应用于锂离子电池，其突出优点是安全性能好、适用温度范围宽、可大电流充放电、制备工艺简单、对环境无污染等。

以LiTi2(PO4)3为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了矿物快离子导体具有NASICON结构，离子电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成本低，有望应用于全固态锂离子电池中。

参考文献
[1] 管丛胜, 杜爱玲, 杨玉国.高能化学电源[M]. 北京, 化学工业出版社, 2004.
[2] 吴宇平，戴晓兵，马军旗, 等. 锂离子电池应用与实践[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.
[3] 安平, 其鲁. 锂离子二次电池的应用与发展[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2006, 42, 1~7.
[4] 肖顺华. 章明方. 水分对锂离子电池性能的影响[J].l锂电资讯, 2010, 34, 27~31.
[5] 温兆银，朱修剑，许晓雄等. 全固态锂二次电池的研究[C]//第十二届中国固态离子学学术会议论文集. 苏州: [s. n.], 2004。