10 电子在库伦场中的运动

∞ dm L ( x )(e − x x m )dx = m! ∫ e − x x m dx = m!Γ( m + 1) = [ m!]2 m m dx 0 0 −
x
K −1
2
为求 I ，引入缔合拉盖尔函数 yn ( x ) ：
K
ym K ( x) = e 2 x
Lm K ( x )
则利用拉盖尔多项式满足的方程，可以得到拉盖尔函数满足的方程
nr = β − l − 1
2µZes 2 Zes 2 = ℏ 2α ℏ
µ ，所以能量为 2|E|
E n= −
µZ 2 e s 1 µZe 4 = − 2ℏ 2 n 2 (4πε0 ) 2 2ℏ 2 n 2
4
所以在束缚态下，仅当能量取分离值时，波函数才是有限的。 将 β = n 代回到系数递推公式中，得
x
d2y dy K −1 x K 2 −1 + 2 + [m − − − ]y = 0 2 dx dx 2 4 4x
∞
考虑积分
I nK p = ∫ e − x x K −1 [ Ln K ( x)] 2 x p dx
0
当p
= 2 时，就是我们所要求的 I 。
在拉盖尔函数满足的方程中，令 y =
∞
u d 2u 1 K − 2n − 1 K 2 − 1 。则 =[ + + ]u 2 x dx 4 2x 4x2
∞
dm −x m (e x ) ， dx m
∫e
0
−x
Lm ( x ) Lm ( x )dx = ∫ Lm ( x )
0 ∞
dm −x m d d m −1 Lm ( x ) m −1 (e − x x m ) dx ( e x ) dx = −∫ m dx dx dx
= ⋯⋯ = ( −1) m ∫
bν +1 1 |ν → ∞ → bν ν
因此级数解的极限是 f ( ρ ) → e ρ ，这样当 ρ 很大时，
R=
α α u ( ρ ) = e− ρ / 2 f ( ρ ) → e ρ / 2 / ρ → ∞ ρ ρ
这显然与波函数的有限性要求相矛盾。为此，我们要求波函数退化为一个多项式。来保证 波函数的收敛，或者保证波函数的有限性。 由系数递推公式，设级数的最高幂次为 nr ，则 bn r +1 = 0 。所以有 或 β = nr + l + 1 = n 为整数，称之为主量子数，而 nr 叫径量子数。 由于 β =
3
n − l −1 l +1 其中 L2 n+ l ( ρ ) =
∑ ( −1)
ν =0
ν +1
[( n + l )! ] 2 ρ ν 叫缔合拉盖尔（ Laguerre ）多项 ( n − l − 1 − ν )!( 2l + 1 +ν )!ν !
容易证明：
Ls n ( x ) = e x x − s
β 1 l (l + 1) − − ]u = 0 ρ 4 ρ2
为了求解方程，我们先看方程在 ρ 所以
→ ∞ 时的渐进行为，此时方程为 u '' − u = 0
1 4
u ∞ = Ae ρ / 2 + Be − ρ / 2 u(ρ ) = e−ρ / 2 f (ρ )
根据波的有限性要求，取 A = 0 。这样我们设解为 代入方程后，得
第十讲 （2 学时） 一、授课题目：电子在库仑场中的运动 二、教学目的及要求：熟悉球对称条件下定态薛定谔方程的求解， 三、教学重点和难点：径向波函数的求解 四、教学过程
1、有心力场中的薛定谔方程 考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，设电子的质量为 为 Ze 。取坐标原点在核上，则电子受到的核的势能为
0
2
2 l +1 2
] ρ 2 dρ / α 3 =
Nnl α3
2 ∞
∫e
0
−ρ
ρ 2 l + 2 [ Ln + l
2 l +1
] dρ
∞
令 n + l = m ， 2 l + 1 = K ，则我们需要计算积分 I = e− ρ ρ K +1 Lm Lm dρ 。
∫
0
K
K
为此我们首先利用关系式 Lm K =
π
2π
归一化常数可以得到
∫ ∫ ∫
r =0 θ = 0 ϕ = 0
∞
| ψ |2 r 2 sin ϑdrdθdϕ
π 2π
∞
= R 2 nl (r )r 2 dr
∫
0
∫ ∫| Y
0 0
lm
| 2 sin θ dθdϕ = ∫ R 2 nl ( r ) r 2 dr =1
0
∞
即
1 = ∫ Nnl e − ρ ρ 2 l [ Ln + l
I nK = ∫ u 2 x p − 2 dx
0 ∞
p
利用拉该尔函数满足的方程 积分等式的左边，得递推公式
∫x
0
p −2
u
d 2u 1 K − 2 n − 1 p −1 K 2 − 1 p − 2 p dx = I nK + I nK + I nK 2 dx 4 2 4
1 1 u ' = − e − ρ / 2 f + e − ρ / 2 f ' ； u '' = e− ρ / 2 f − e − ρ / 2 f ' + e − ρ / 2 f '' 2 4
f '' − f ' + [
∞
β l (l + 1) − ]f = 0 ρ ρ2
ν +s
利用级数解法，设 f ( ρ ) =
将积分号下的微分算出
K −1 K −1 d −ρ K d d 2 L m K −1 K −1 dLm K dLm (e ρ L m K −1 ) = e − ρ ( ρ K + K ρ − ρ ) dρ dρ dρ 2 dρ dρ
4
= e− ρ ( ρ K
K −1 d 2 Lm K −1 K −1 dLm + ( K − ρ ) ρ ) dρ 2 dρ
d n −x s +n (e x ) dx n α =
8µ | E | = ℏ2 8µ µZ 2 es 2µZes 2Z = = ℏ2 2ℏ 2 n 2 nℏ 2 na0
4 2
这样，我们可将解统一写出，注意到
其中 a0 =
ℏ2 2Z 是玻尔半径， ρ = α r = r 。径向波函数为 µes 2 na0
利用角动量平方算符，可将薛定谔方程写成
ˆ2 ⎡ ℏ2 ∂ 2 ∂ L Ze 2 ⎤ (r )+ − ⎢− ⎥ψ = Eψ 2 2 ∂r 2 µr r ⎦ ⎣ 2µr ∂r
采用分离变量法，设
ψ (r,θ ,ϕ ) = R(r)Y (θ , ϕ )
则代入方程后，有
1 d 2 dR 2 µr 2 Ze 2 1 ˆ2 (r ) + 2 (E + s ) = 2 L Y R dr dr ℏ r ℏY ˆ2Y = λℏ 2Y L 1 d 2 dR 2µ Zes 2 λ ( r ) + [ ( E + ) − 2 ]R = 0 2 2 r dr dr ℏ r r
α=
8µ | E | ℏ2
β=
2µZes 2 Zes 2 = ℏ 2α ℏ
µ 2|E|
方程变为
u '' + (
αβ α l (l + 1) − − )u = 0 r 4 r2 du du =α dr dρ d 2u d 2u =α2 2 2 dr dρ
※
做变量代换，令 ρ = α r ，则
方程变为
u '' + (
µ ，带电 − e ，核带电
U (r ) = −
Ze Ze 2 =− s 4πε0 r r
2
其中 es =
e 4πε0
则系统的 Hamilton 算符为
2 2 ˆ = − ℏ ∇ 2 − Zes H 2µ r
使用球坐标系，则定态薛定谔方程为
−
ℏ2 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 Ze 2 [ (r )+ (sin θ )+ ]ψ − s ψ = Eψ 2 2 2 2µr ∂r ∂r sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ r
bν +1 =
ν +s−β ν + l +1− β bν = bν (ν + s + 1)(ν + s ) − l ( l + 1) (ν + l + 2)(ν + l + 1) − l (l + 1) ν + l +1− β bν (ν + l )(ν + 2l + 2)
= 3、使用标准条件定解
下面我们继续讨论解的问题。先看级数解的收敛性，由
−
Zr na 0
R nl ( r ) = N nl e
(
2 Zr l 2 Zr ) L n + l 2 l +1 ( ) na 0 na 0
−
Zr na0
整个波函数为ψ nlm ( r ,θ ,ϕ ) = N nl e
∞
(
2Zr l 2 Zr ) L n + l 2 l +1 ( ) Ylm (θ ,ϕ ) na0 na0
f ( ρ ) = b0 ρ l +1 (1 +
l +1− n (l + 2 − n)( l + 1 − n) 2 ρ+ ρ +⋯ 1!( 2l + 2) 2!( 2l + 2)( 2l + 3)
+
( l + 1 − n )(l + 2 − n) ⋯1 (2l + 1)!( n − l − 1)! l +1 2 l +1 ρ n − l −1 ) = − b0 ρ Ln + l ( ρ ) ( n − l − 1)!( 2l + 2)( 2l + 3) ⋯( n + l ) [( n + l )! ] 2
在微分方程上乘以 e ρ
∞
−ρ
K −1
，上式得
d − ρ K dLm K −1 (e ρ ) = −( m − K + 1) e− ρ ρ K −1 Lm K −1 dρ dρ
K −1 2
代回
I1 = ∫ ( m − K + 1) e− ρ ρ K −1[ Lm
0
] dρ
连续使用这个递推公式，最后得
ν ν =0
ν +s −2
+ ∑ [ β − (ν + s )]bν ρν + s −1 = 0
ν =0
2
∞
{[ s( s − 1) − l (l + 1)]b0 ρ s − 2 + ∑ [(ν + s + 1)(ν + s) − l (l + 1)]bν + 1 + [ β − (ν + s)]bν }ρ ν + s −1 = 0
ν =0
由各个幂次的系数为零，得
s( s − 1) = l (l + 1) （因为 b0 ≠ 0 ） 所以
由于波函数在 r → 0 时有限，但 R ( r ) = 所以必须有 s ≥ 1 ，这样只能取 s = l + 1 。 系数的递推公式为
s = l +1
或 s = −l
∞ u αf ( ρ ) − ρ / 2 = e = α e− ρ / 2 ∑ bν ρ ν + s −1 r ρ ν =0
1 d 2 dR 1 d 2 ( rR ) (r )= 2 r dr dr r dr 2
所以我们作变换，令 u (r ) = rR ( r ) ，则方程变为
d 2 u ⎡ 2µ Ze 2 l (l + 1) ⎤ + ⎢ 2 (E + s ) − ⎥u = 0 2 dr r r2 ⎦ ⎢ℏ ⎥ ⎣
在原子内或有心力场中，都是束缚态，因此我们不失一般性，假设 E < 0 ， 引入常数
∑b ρ
ν ν
∞
，代入方程，得
∞
∞
∞
∑ b (ν + s )(ν + s − 1) ρ
ν ν =0
∞
ν + s− 2
− ∑ bν (ν + s ) ρ ν + s −1 + ∑ bν βρν + s −1 − ∑ bν l (l + 1) ρ ν + s − 2 = 0
wk.baidu.comν =0
∞
ν =0
ν =0
∑ [(ν + s )(ν + s − 1) − l (l + 1)]b ρ
∞
I1 = (m − K + 1)( m − K + 2) ⋯⋯ ( m − 1)m ∫ e − ρ Lm Lm dρ =
0
( m!) 3 ( m − K )!
这里利用了拉盖尔多项式的归一性条件
∞
∫e
0 ∞
−ρ
( Lm ( ρ )) 2 dρ = [ m!]2 ，实际上，利用 Lm ( x ) = e x
∞
d Lm K −1 dρ
∞ d d d Lm K −1 dρ = −∫ Lm K −1 ( e − ρ ρ K Lm K −1 )dρ dρ d ρ d ρ 0
计算积分 I1 =
∫e
0
−ρ
ρ K Lm K
利用缔合拉盖尔多项式满足的方程
ρ
d2 d Lm K −1 + ( K − ρ ) Lm K −1 + ( m − K + 1) Lm K −1 = 0 dρ 2 dρ
所以我们有
第一个方程正是我们讨论过的球谐函数方程，因此
λ = l (l + 1), l = 0,1,2,⋯⋯ Y (θ ,ϕ ) = Ylm (θ ,ϕ ) m = 0,±1, ±2, ⋯, ±l
1
这样波函数的径向部分满足的方程为 2、薛定谔方程径向波函数方程的解 注意关系式
1 d 2 dR ⎡ 2 µ Ze s 2 l (l + 1) ⎤ ( r ) + ( E + )− ⎢ ⎥R = 0 2 r 2 dr dr ℏ r r2 ⎦ ⎢ ⎥ ⎣