有机化学机理理论

第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用

一、 基本原理

1. 极限式、共振、共振杂化体

对于乙酸根，可写出如下两个Lewis 结构式

C

O O

H 3

C -(I )

(I I )

C O H 3

C O -(I )

(I I )

Lewis 结构1 Lewis 结构2

如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们各代表了两种极限状况，是极限结构。

通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。

-C O H 3

C O C

O

H 3

结构1 结构2

共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis 结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。

电子位置变化的过程可用双箭头表示。

C

O

H 3

C O H 3

C

O

-

结构1

结构2

CH 3CO 2- 的真实结构可以看作是结构

1和结构2

的叠加，这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。

又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。

2. 共振结构式的书写规则

(1) 只允许合理的Lewis 结构。

(2) 电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非

键电子对以及容易离域到P 轨道上的电子。

(3) 要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP 2

或SP 杂化(有关原子指的

是电子位置变化所涉及到的原子)。

(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。

例如，重氮甲烷CH 2N 2

C H

H

-C H

N N

两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。

+

C H

H

N N -

第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。

3. 极限式对共振杂化体的贡献

共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。

(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。 (2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。 (3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。

(4) 含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈大。反之，含相同电荷的结

构，电荷相隔愈远，结构的贡献愈大。

(5) 在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电

负性规则)。

例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。

1．C H 3

C N

C H 3C N -A B 贡献： A>B>C 讨论：A 2H 3

C C H 3

C O H 3

C C H 3

C

O -+

(A )(B )

贡献：A>B

讨论：A 的共价键数目多，没有电荷分离。

3．

C

O H 3

C O H 3

C O

-A

贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。 4.

C H H 2C C O H C H H 2C C

O

H C H H 2C C O H C H H 2

C C

O

H -+

+--+

A B

C D 贡献：A>B>C>D

讨论：A 共价键数目多，没有电荷分离，贡献最大。D 违反电负性规则，贡献最小。稳定性B>C 也是因为电负性的原因。

二、 共振论在有机化学中的应用

1. 解释有机物的酸碱性

判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强。

实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。

O H

+-O H O-

+H2O

苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。

一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。

实例2. RNH2是一个弱碱，而胍是一个强碱。

从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出，但与质子(Lewis 酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定。

C N

H

H2N

H2N

+H+C N

H

H2N

H2N H

+

C

H2

H

H2N

C

H H

2

N+

C

N H2

H2N

H2N

三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定。

2.解释芳香亲电取代的定位规律

实例1 .酚羟基是一个强的邻对位定位基。

++

O

H

+

-

因共振原因，邻对位电子云密度更大。另一解释是从亲电试剂E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑。

进攻邻位：

O H O H

E

+

进攻对位：

O H

E

+

O H