《固体物理学》房晓勇主编教材课件-第二章 晶体的结合和弹性

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海纳百川大道致远
海纳百川




2.1原子的电负性
一、原子的电子壳层结构(atomic shell structure)
原子内带正电的密实部分集中于一个很小的核,带负电
的电子分布于核外,中性原子的核外电子数等于原子序数
Z。

Z个电子在核外分布:
原子内的电子可处于各种可能的定态,电子的运动状态由
n、l、ml、ms4个量子数描述。

海纳百川



远n: 主量子数,总能量的主要部分,描述轨道的大小
主量子数取正整数1、2、3、4、5…;分别用大写字母K、
L、M、N、O、P…等表示。

l: 角量子数,代表轨道的形状和轨道的角动量;
可取0、1、2、…n-1,共n个值,分别用s、p、d、f、
g、h…表示。

ml: 轨道量子数可取-l、-l+1、…、l,共2 l+1个值,代表轨道有空间可能的取向。

ms : 自旋方向磁量子数ms = +1/2,-1/2。

电子自旋量子数S= ½,对所有电子均相同。

海纳百川



远原子核外电子的排布遵从两条规律:
①泡利不相容原理。

原子内不可能有两个或两个以上的电
子具有完全相同的四个量子数。

由此可确定原子内每个支壳
层可容纳的电子数为2l+1个,每个壳层可容纳的电子数为
2n2个,对于第1、2、3、4等壳层可容纳的电子数分别为
2、8、18、32、50。

②能量最低原理。

电子尽可能先填充能量较低的状态,各
状态能量高低的顺序可由经验规律n+0.7l值的大小加以判
断。

由此可以确定随着原子序数增大,核外电子填充支壳层
的顺序是:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f…
电子的壳层排布与元素周期表一致。

海纳百川




费密子与玻色子
•凡是自旋为1/2或其它半整数的粒子都遵循泡利原理,这类
粒子称为费密子,例如电子、质子和中子都是费密子。

还有
一些粒子的自旋为整数,则不受泡利原理的约束,这一类粒
子称为玻色子,例如光子、介子等。

海纳百川



远二、电离能与电子亲和能
气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最
低能量,称为原子的第一电离能(I1)。

衡量一个原子(或离子)丢失电子的难易程度。

影响电离能大小的因素
①n相同,Z*增大,则l增大;
②原子半径r 增大,则l减小
③电子层结构(价电子构型),稳定8电子结构l大
1
I
H
)g(
e
)g(
A
)g(
A=
Δ
+
→−
+
2
2I
H
)g(
e
)g(
A
)g(
A=
Δ
+
→−
+
+
1.电离能
海纳百川大道致远
海纳百川



远(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层),碱金属的I1处
于极小值(原子实外仅一个电子),易形成一价正离子。

(2)除过渡金属外,同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半
径减小);同一族中随Z增加I
1
减小。

(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加,同一周期中,最外层ns2
相同,核电荷加一,(n-1)d轨道加一电子,所加电子大部分
在ns以内,有效核电荷增加不多,易失去最外层的s电子。

(4)同一周期中,I1有些曲折变化,如,Be,N,Ne都较相邻两元
素为高,这是因为,Be(2s2,全满),比Li的I1高,B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空),I1反而比Be低;N为2s22p3,I1高;O失去1个电子变为2s22p3,I1比N小;Ne为2s22p6。

(5)I2总是大于I1,峰值向Z+1移动;碱金属的I2极大;碱土金
属的I
2
极小。

海纳百川



远2.电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量
称为电子亲和能(负值)。

Y值随原子半径减小而增大,但电子间的排斥力相应
增大,所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变
化的规律.
Y
H
)g(
A
)g(
e
)g(A=
Δ

=
+−

海纳百川



远电子亲和能变化与电离能变化规律基本一致
一般,非金属元素E
1
的较大,示得电子倾向强;
非金属元素I
1
的较大,示难失电子;
海纳百川



远常见的氧化物和硫化物都是以-2 价存在的,为什么?
水合能弥补了吸热的电子亲合能的需要
为什么第一电子亲合能最大的是Cl,不是F?
F原子半径小,排斥力较大。

一般元素的第一电子亲和能<0,即放热,少数例外;
所有元素的第二电子亲和能>0,即吸热,
O(g)+ e -→O-(g) E1=-140.0 kJ . mol-1
O-(g)+ e -→O2-(g) E2=844.2 kJ . mol-1
例如:
海纳百川



远三、原子的电负性
电负性:是衡量原子得失电子难易的物理量.穆力肯(Mulliken)定义原子的电负性为:
电负性χ=0.18(原子电离能I+电子亲和能E)
海纳百川



远电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型:
1.当2个成键原子的电负性差值较大时,晶体结合往往采取
离子键,由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体,
主要是离子键.
2.同种原子之间的成键,主要是共价键或金属键,因为原
子的电负性一样大.
3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键,像元素周
期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键,但是也有一
定的离子键成分,价电子不仅为两个原子共享,而且还偏
向电负性较大的原子一边.
海纳百川



远泡林(Pauling)定义
[]
312
()0.5()()
96.5
Cl H
D H Cl D H H D Cl Cl
χχ
−−−+−
−=
Cl H
χχ
、分别为Cl和H的电负性;
123
()()()
D H H D Cl Cl D H Cl
−−−
、、分别是
H H Cl Cl H Cl
−−−
、、键离解能。

海纳百川




电负性( )变化
P
χ
①金属的电负性小,非金属的电负性大,χ=2可作分界点;
②同周期从左到右电负性增加,同族从上到下电负性减小;
③电负性差别大以离子键为主,相近的非金属元素以共价键
结合,金属元素以金属键结合,还有过渡性化学键,电负性是研究键型变异的重要参数;
海纳百川




2.2 晶体的结合类型
一、离子晶体
典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等
碱金属卤族碱土金属氧族
负电性相差较大的原子+库仑作用力离子晶体
在离子晶体中电子壳层饱和,电子云分布基本上是球对称的。

海纳百川



远离子键:离子晶体中,一种原子的电子转移的另一个原子
上,形成正负离子,它们通过静电引力键合在一起,形成离
子键.
通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如
卤族元素和碱金属元素,氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合
的电子壳层,离子键没有方向性;离子键之间的作用很强,
具有相当高的强度、硬度和熔点,而导电性、热膨胀系数小.
大多数离子晶体对可见光是透明的,在远红外区有一特征吸
收峰
海纳百川



远二、原子晶体(共价晶体)
共价键:共价晶体中,相邻原子各出一个价电子形成自旋
相反的共用电子对,这样的原子键合,称为共价键.
第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成原子晶体。

典型的原子晶体:金刚石、硅、锗等晶
体。

结合力:共价键。

饱和性
方向性
共价键的特点
原子晶体的配位数较低。

共价晶体一般很硬,熔点也很高,但导电性很差.
饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键.
方向性:通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键.
海纳百川大道致远
海纳百川



远共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态
组成的。

金刚石C61S22S12P3
)
(
2
1
2
2
2
2
1z
y
x
p
p
p
s
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ψ+
+
+
=
)
(
2
1
2
2
2
2
1z
y
x
p
p
p
s
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ψ−

+
=
)
(
2
1
2
2
2
2
1z
y
x
p
p
p
s
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ψ−
+

=
)
(
2
1
2
2
2
2
1z
y
x
p
p
p
s
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ψ+


=
“杂化轨道”
共价键结合比较强:原子晶体具有高力学强度、高熔
海纳百川



远三、金属晶体
第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。

结合力:金属键
金属晶体多采取配位数为12的密堆积,少数金属为体心
立方结构,配位数为8。

良好的导电性和导热性,较好的延展性,硬度大,熔点
高。

海纳百川



远四、分子晶体
范德瓦尔斯力:分子偶极矩的静电吸引作用产生的
力。

极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛
生力。

非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩
与极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯---
德拜力。

非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔
斯-伦敦力。

海纳百川



远(1)伦敦力、葛生力、德拜力统称为范德瓦尔斯力,均与r的7次方成反比.
(2)分子的结合力就是范德瓦尔斯力.伦敦力在范德瓦尔斯力中起主要作用,它比葛生力和德拜力大.
(3)范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在,但是由于太弱可以
忽略.
(4)由于范德瓦尔斯力很弱,所以分子晶体结合能低,晶体
质软,熔点低.
海纳百川



远五、氢键晶体
(1)氢原子只有一个价电子,一般只能与一个原子相互作
用形成共价键.
(2)在氢键晶体中,氢原子可以和2个电负性较大而原子
半径较小的原子相结合,这种特殊的结合称为氢键.
(3)由于氢核很小,只能容许2个原子从两边靠拢,固氢
键既有方向性,又有饱和性.
(4)氢键是一种较弱的键.
海纳百川




2.3 结合力的一般性质
一、原子间的相互作用
吸引力
排斥力
库仑引力
库仑斥力
泡利原理引起
原子间的相互作用力
海纳百川



远假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零,相
互作用力为零。

)
(a
r
)(r
u
m
r
)(r
f
r
r
)
(b
(a)互作用势能和原子间距的关系
(b)互作用力和原子间距的关系
,0
r
f,r
r>
<)
(
斥力
,0
r
f,r
r<
>)
(
min
)
(
0,
)
(r
u
r
f,r
r=
=
引力
)
(
m
m
r
f,
r
r=最大有效引力
海纳百川
大道致远

0d d 02
2
>r )r
u
(0)1()1)(()d d (20
22
>+−+=+m r m A
m n m m r u 0
d d 0=−=r r |)r
u (r 0
)
(a r
)
(r u m
r )
(r f 0
r r
)
(b (r =r 0处相互作用能有最小值。

)
可知n >m ,排斥作用是短程的。

()m n
A B
u r r r
=−+0)d d ()d d (22
=−=m r r
u
r f )
(m m r f ,r r =最大有
效引力
海纳百川



远2.相互作用势u(r)
()
d u
f r
d r
=−
两原子很近时斥力>引力
两原子较远时斥力<引力
()0
f r>
()0
f r<
两原子距r0时斥力=引力
()0
f r=
()
U r
()
f r
r
r
r
海纳百川



远二、晶体的内能
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能
为:
i
j
1234
r ij 第i个原子与晶体中所有其它原子
的相互作用势能为:
设晶体中第i个原子与第j个原子之
间的相互作用势能为u(r
ij
),

=
=
N
j
ij
i
r
u
u
1
)
(
'
111
11
()()
22
N N N
i ij
i i j
u r u u r
===
==
∑∑∑
海纳百川



远因为晶体中原子数很多,因此晶体表面原子与晶体内部原
子的差别可以忽略,上式近似为:

=
=
=
N
j
ij
i
r
u
N
u
N
r
U
1
)
(
2
2
)
('
晶体体积的函数
)
r(
U
E
E
E
E
N
b0

=

=

=
U(r)
原子数目
原子间距
若取E
N
=0,则晶体的结合能:
U(v)
海纳百川



远三、压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)

=
=
=
N
j
ij
i
r
u
N
u
N
r
U
1
)
(
2
2
)
('
由热力学第一定律:U p V T S
−Δ=Δ−Δp V

U u
p
V v
∂∂
=−=−
∂∂
|
)
(
=


=r
r
r
r
U
|
)
(
=


=v
v
v
v
U
r
a v0
v
在三维晶体中,假设晶体的体积为V,包含N个原胞,每个原胞的体积为v,每个原胞的势能为u (r),U为N个原胞的总的相互作用能,则有:Nv
V
),
v(
Nu
U=
=
海纳百川




T
P
V
V
k)
(
1



=
单位压强引起的体积的相对变化率。

压缩系数:
)
(
V
P
V
K



=
体积弹性模量是压缩系数的倒数:
2
02
V
U
K V
V
⎛⎞

=⎜⎟
⎜⎟

⎝⎠
平衡时体积弹性模量:
)
(
V
P
V
K



=
V
V
U
V⎟⎟


⎜⎜


=
2
2
d
d
海纳百川




00
2
2
V V
U U U
p V
V V V
δ
⎛⎞
∂∂∂
⎛⎞
=−=−−+
⎜⎟
⎜⎟
∂∂∂
⎝⎠⎝⎠
iii
2
2
00
V
U V V
p V K
V V V
δδ
⎛⎞⎛⎞
⎛⎞

=−=−
⎜⎟⎜⎟
⎜⎟
∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠
i
p K
V V

=−

海纳百川



远把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数:
3
V N v N R
β
==
式中为与晶体结构有关的因子(如面心立方结
构,)
β2
2
β=在平衡位置时,R=R0,V=V0,近似认为P=0,得:
()0
V
d U
d V
=
()0
R
d U
d R
=

可求出平衡时R0,V0,U(R0)此时弹性模量为:
2
02
()
V
d U
K V
d V
=0
2
2
1
()
9R
d U
K
N R dR
β
=
海纳百川



远00
2
1
()()
3
V R
d U d U
d V N R d R
β
=
2
1
()()
3
m m
V R
m
d U d U
P
d V N R d R
β
−==
R m由下式决定:2
2
()0
m
R
d U
d R
=
海纳百川




2.4分子晶体的结合能
一、极性分子晶体的结合能
极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦
尔斯-葛生(Keesen)力。

q
+q
+
q
−q

1
l2l
r
海纳百川



远q
+q
+
q
−q

1
l2l
r
2222
12
02112
1

q q q q
u
r r l l r l r l
ε
⎛⎞
=+−−
⎜⎟
+−−+
⎝⎠
2
2112
111
1
4πε1()1()1
q
l l l l
r
r r r r
⎡⎤
⎢⎥
=+−−
⎢⎥
⎢⎥
+−+−+
⎣⎦
(计算时保留到二次方项)
2
1212
1233
00
2πε2πε
q l l p p
u
r r
≈−=
22
1233
00
()
2πε2πε
q ll p
u r u
r r
=≈−=(全同分子)
海纳百川



远二、极性分子与非极性分子晶体的结合能
非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力
称为范德瓦尔斯---德拜力。

1
3
2
4
p
E
r
πε
=1
23
2
4
p
p E
r
α
α
πε
==
22
12121
12226226226
000
4πε4πε4πε
q l l p p p
u
r r r
ααα
≈−=−=−
海纳百川




三、非极性分子晶体的结合能
1.非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦
尔斯-伦敦力
2
B
B
B
u
u
k T
k T
u
k T
e
e
e
ρ
ρ

+



+
==
海纳百川

























=
6
12
4
)
(
r
r
r
u
σ
σ
ε---著名的雷纳德-琼斯势
式中
B
A
A
B
4
;
2
6
1
=







σ
N个惰性气体分子总的相互作用能为:

=
=
=
N
j
ij
i
r
u
N
u
N
r
U
1
)
(
2
2
)
('
()()
126
11
1
4
2
N N
i j ij ij
U r i j
r r
σσ
ε
==
⎡⎤
⎛⎞⎛⎞
⎢⎥
=−≠
⎜⎟⎜⎟
⎜⎟⎜⎟
⎢⎥
⎝⎠⎝⎠
⎣⎦
∑∑'
2.雷纳德-琼斯势
海纳百川



远取第一个原子做参考,
()()
126
111
4
2
N
j j j
N
U r i j
r r
σσ
ε
=
⎡⎤
⎛⎞⎛⎞
⎢⎥
=−≠
⎜⎟⎜⎟
⎜⎟⎜⎟
⎢⎥
⎝⎠⎝⎠
⎣⎦
∑'
设R为最近邻两个原子间的距离,则





















=
6
6
12
12
2
)
(
R
A
R
A
N
R
U
σ
σ
ε
12
6
,A
A是仅与晶体结构有关的常


























=
n
J j
j
R
a
R
a
N
R
U
6
12
4
2
)
(
σ
σ
ε
'

=N
j j
a
A
6
6
1'
海纳百川



远3.平衡时体积弹性模量和晶体的结合能
σ
6/1
6
12
2
⎟⎟


⎜⎜


=
A
A
R
d
d
=
R
R
U N
A
A
R
U
U
12
2
6
02
)
(
ε

=
=
平均每个原子的能量u
为:
(1)晶体的结合能
晶体的结合能:
平衡时最近邻
原子间距离
平衡时总的互
作用势能
12
2
6
02A
A
N
U
u
ε

=
=
c
U U
=−N
A
A
12
2
6
2
ε
=





















=
6
6
12
12
2
)
(
R
A
R
A
N
R
U
σ
σ
ε
海纳百川



远(2)体积弹性模量
根据实际晶体结构,求出β体积弹性模量K
对于面心立方
3
R
n

=′
3
nR
V′
=
β
R
a2
=4
=
n
3
3
3
3
34
2
2
4R
R
R
a
nR
V
=
=

=
β
2
1
=
2
5
12
6
12
3
4
⎟⎟


⎜⎜


=
A
A
A
σ
ε
单胞体积:n为每个单胞
中的原子个数
)
(
9
1
2
2
2
2
0R
V
R
U
R
N
V
U
V
K


=
⎟⎟


⎜⎜




=
β
海纳百川大道致远
海纳百川
大道致远
解:(1)面心立方,最近邻原子有12个,
,
R r =近1
1221==⋅⋅⋅==a a a (1)只计及最近邻原子;(2)计及最近邻和次近邻原子。

是参考原子i 与其它任一原子j 的距离r ij 同最近邻原子间
距R 的比值( )。

试计算面心立方的A 6和A 12。

j a R
r a ij j =例1:由N 个惰性气体原子构成的分子晶体,其总互作用势能可表示为
式中
⎥⎥

⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6612122)(R A R A N R U σσε∑=N
j j
a A 12
121
'∑=N
j j
a A 6
61
',Example
海纳百川




12
1
1
12
1
12
12
1
12
12
=
×
=
=∑
=j j
a
A12
1
1
12
1
6
12
1
6
6
=
×
=
=∑
=j j
a
A

=
=
18
1
12
12
1
j j
a
A
(2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。

,R
r=

1
12
2
1
=
=⋅⋅⋅=
=a
a
a
,
2R
r=

2
18
14
13
=
=⋅⋅⋅=
=a
a
a

=
=
18
1
6
6
1
j j
a
A
094
.
12
64
1
6
12=
×
+
=
12
12)2
(
1
6
1
1
12×
+
×
=
6
6)2
(
1
6
1
1
12×
+
×
=75
.
12
8
1
6
12=
×
+
=

纳百川
大道致

例2:采用雷纳德--琼斯势,求体心立方和面心立方Ne 的结合能之比(说明Ne 取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。

已知(A 12)f =12.13;(A 6)f =14.45;(A 12)b =9.11;(A 6)b =12.25。

解:σ6
/161202⎟⎟⎠

⎜⎜⎝⎛=A A R 0
d d 0
=R R
U
N
A A R U U 12
26
002)(ε

==f
b
bf bb U U E E 00=b
f f
b A A A A )()()()(12122626=
11
.945.1413.1225.122
2××=96.0≈Ne 取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。

b
b f b E E )()(>⎥⎥

⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛=6612122)(R A R A N R U σσεExample
海纳百川




2.5离子晶体的结合能
典型晶体:氯化钠、氯化铯、硫化锌等
一、离子晶体的结构
1.结构
碱金属卤族碱土金属氧族
2.结合力:离子键。

3.配位数:离子晶体中最大的配位数为8。

氯化钠(配位数为6),氯化铯(配位数为8)。

离子晶体一
定是复式格子。

负电性相差较大的原子+库仑作用力离子晶体
在离子晶体中电子壳层饱和,电子云分布基本上是球
对称的。

海纳百川




1.结合能
若以u(r
ij
)表示离子i、j之间的相互作用能,
2
1
)
(u
u
r
u
ij
+
=吸引能,
1
u排斥能,
2
u
n
ij
ij
ij r
b
r
q
r
u+
±

=)

(
)
(
2
ε
n
ij
ij
r
b
r
q
u+
=
2
24πε
ij
r
q
u
2
14πε

=
同号取“-”
异号取“+”

=
=
N
j
ij
i
r
u
u
1
)
(
'
“'”表示求和不包括j=i的项。

二、离子晶体结合能
2
()

ij
ij
e
u r
r
ε
=−
海纳


大道致远
若晶体由N个正负离子组成,略去表面离子的特性
'()()
011
12N N
ij i j U u r i j ===≠∑∑2
0()()
24π011j j
N e U j r ε′=−±≠∑'令设最近邻离子间的距离为R ,则是与晶体结
,
R a r j ij =j a 构有关的数。

21
0()2
4π01N
j j
N e U R
a ε=⎡⎤′=−
±
⎢⎥⎢⎥⎣⎦

111j
j j R a r α⎛⎞⎛⎞
′′≡±=±⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠

∑2
024π0N e U R αε⎡⎤
=−⎢⎥
⎣⎦
2
024π0n N e B U R R αε⎡⎤
=−−⎢
⎥⎣⎦
马德隆常数,它是
仅与晶体几何结构有关的常数。

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