差分脉冲法工作原理

脉冲伏安法
目录
1.0脉冲伏安法的产生
2.0什么是充电电流
3.0常规脉冲极谱法
4.0微分脉冲极谱法
5.0举例应用
6.0方法的特点
1. 脉冲伏安法的产生
脉冲伏安法于1960年由巴克尔
（G.C.Barker)等提出的。

在普通伏安法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，而此方法是在研究消除充电电流的基础上发展起来的一种新的极谱技术。

这种技术它具有灵敏度高，分辨力强等特点。

2.什么是充电电流
充电电流也叫电容电流是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面双电层的充电形成的。

充电电流大约为 10-7A的数量级，相当于10-5—10-6mol/L的被测物质产生
的扩散电流。

是极谱分析法中的一种必然现象，难以消除，是影响极谱分析法灵敏度的主要因素。

3.脉冲极谱的原理
在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极每一个滴汞生长后期的某一时刻，叠加上一个脉冲缓冲电压，并在脉冲结束前的一定时间内，测定脉冲电解电流的极谱方法，称为脉冲极谱法。

常用的脉冲极谱法可分为：常规脉冲极谱法（NPP）和微分脉冲极谱法（DPP）。

4.0 常规脉冲极谱法
常规脉冲极谱法是在每
一滴汞生长到一定时间
（约2~4s），在一个恒定
后20ms
的直流电压Ui上叠加一个
振幅随时间作线性增长的
矩形脉冲电压。

此电压可
在0～２V间选择。

脉冲宽
度τ为40～60ms，脉冲
结束后两个脉冲之间的电
压回复至起始电压
常规脉冲电压信号图
电容电流与时间的关系
式为：式中R 为电解池内阻，C
为双电层电容，
是脉冲振幅 。

i C ∝e -t
电解电流 i f ∝t -1/2
巧妙地克服了充电电流
的影响！
e i RC t c R
ϕ∆=ϕ∆
采用这种形式的脉冲电压，每循环一次，阶跃脉冲电压
就朝同一个方向改变几毫伏，实验结果是用采样电流对阶跃脉冲电压 作图，因此脉冲极谱波的图形为一平台图形。

常规脉冲极谱图
ϕϕ
•通过测量平台的波高可进行定量分析。

其公式表示为 i=nFAc 式中
t m 为加脉冲与测量电流之间的时间间隔, D 为被测物质在溶液中的扩散系数。

n 为电子转移数
A 为滴汞表面积
m t πD
5.微分脉冲极谱法•微分脉冲极谱法是在有机
和无机物种的衡量水平测
量中十分有用的一种技术。

微分脉冲法是在滴汞电极
每一汞滴生长到一定时刻
（一般为1s或2s），在线
性变化的直流电压上叠加
上一个恒定振幅的脉冲电
压（脉冲电压的振幅可选
择范围为2~100mV）脉冲
持续时间与常规脉冲法相
似（一般为40~60ms）微分脉冲极谱图
•微分脉冲极谱法记录
电流的方法是在每滴
汞生长期间记录两次
电流，一次是在叠加
脉冲前的20ms时，另
一次是在脉冲结束前
20ms的瞬间。

i c为背景电流，i f为叠加脉冲后的电解电流
•用电流差值(i p =i f - i c )与对应的电压作图，得到的图中会出现电流峰，峰的高度与相应分析物的浓度成正比。

即 i p =nFc
式中 (
是脉冲振幅) 当脉冲振幅增大时
商取最大值为1⎟⎠
⎞⎜⎝⎛+−σσπ11m t D )]/(2exp[ϕσ∆=nF RT ϕ∆)1/()1(σσ+−
•当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化，i p 变化很小。

当脉冲电压叠
加在直流极谱 的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的
变化即i p 变化很大.在 处达到峰值,极谱波的峰电流最大值为 m t D c A RT F Z i πϕ∆=42
2max ϕ2
1
ϕ2
1
•差分脉冲测量的峰值响应特征使得氧化还原电势相近的物质能得到更好的分辨。

在多种情况下，峰值电势超过50mV 即可通过差分脉冲法加以分离。

而定量分析不仅取决于相应的峰值电势，也取决与峰的宽度，峰的半高宽与反应电子数有关，即
当n=1时，相应值为30.1mV(25℃)。

nF
RT W 52.321=
6.应用举例
例1：
用微分脉冲极谱测定治疗HIV
的药物阿巴布韦。

图中1，2，3，分别是不
同浓度的阿巴布韦所测的的
微分脉冲图，经过实验证明
DPV 法测得的线性范
围在1×10-7—1×10-5之
间，最低检测限达到2.41×
10-8，相关系数达到0.999，
说明了用微分脉冲极谱法测
定阿巴布韦灵敏度比较高。

Potential /V
i p / u A
例2：差分脉冲伏安法测定蒲桃叶
中芦丁的含量
文中分别用差分脉冲法和分光光
度法进行了比较。

差分脉冲结果
如图所示，曲线峰电流出现在
0.48 V。

峰高随芦丁浓度增大而
增大，在0.8—50umol/L范围芦丁
浓度与其蜂电流呈良好的线性关
系，线性回归方程为
Ip=0.7186+13.254c，相关系数
r=0.99844，检出限为0.3umol/L。

结果与分光光度法相比具有更好
的选择性，灵敏度更好，操作更
简便。

差分脉冲法测定
不同浓度的芦丁
7.方法的特点
（1）灵敏度高
可逆电极反应物质，灵敏度可达10×10-8mol/L。

不可逆电极反应物质，灵敏度可达10×10-7mol/L （2）分辨能力强
两峰电位相差25mv即可分开。

（3）选择性强
允许前放电物质的量大，前放电物质的浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。

结束语
脉冲伏安技术属于直接测量浓度最灵敏的方法之一，在痕量分析中有广泛的用途，常常比分子或原子吸收光谱、大部分色谱方法要灵敏的多。

他还可以提供有关分析物化学形态的信息，可以确定氧化态、检测配合作用、表征酸碱化学等。

其主要的不足即电化学技术的共同缺点，就是解析复杂体系的能力不足。

另外就是分析的时间可能较长，特别是需要除氧的时间。