(机械活化的研究进展及其在矿物浸出中的应用)

(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
27
毒砂活化后的SEM照片(³10000) （滚筒磨）
(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
28
毒砂活化后的SEM照片(³10000) （振动磨样机）
(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
29
2.4 机械活化作用下矿物的结构变化
空位（空孔） 格子位置 图2-1 弗仑克尔缺陷(a)和肖特基缺陷(b)
9
(2) 线缺陷
一维缺陷，即位错(diBiblioteka Baidulocation)
A. 刃位错
(a)插入一层 形成刃位错
(b)刃位错 附近的原子 排列畸变
10
(2) 线缺陷
一维缺陷，即位错(dislocation)
(a)沿箭头方向滑移 形成的螺位错AD
60 min
33 34 35 36 37 51
41
2q / ¡ ã
(-311)
机械活化后毒砂的无序度变化
12
¼ Á ° è Ä ¥
10
È R / % ò ¶ Þ Ð Î
¸ ö Í ² Ä ¥
8 6 4 2 0
Õ ñ ¶ ¯ Ä ¥ Ñ ù º ú
0
10
20
30
40
50
60
42
º î º ¯ Ê ±» ä T / min
(210)
(002)
2.424 2.423 2.422
(012)
40
50
60
0
10
20
30
40
5035 60
º î º ¯ Ê ±» ä t / min
毒砂活化后各晶面间距相对变化的平均值
µ Dd/d /% ù Ö ¼ ½ ¯ Æ ä º Ô ± ´ ¶ ´ Ï ä ½ æ » §Ã ½
0.15
0.10
13
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为
(1) 无序程度提高 : X射线衍射图表现为： 衍射峰弥散宽化；强度减弱；衍射角前移。
未磨 磨24h 磨76h 磨400h 硅胶
40 35 30 25 20 2θ / deg 15 10 5
图2-11 不同粉碎时间石英的XDR图
14
§2.2.2 粒子结晶 构造变化的行为
0.05 0.04
¼ Á ° è Ä ¥
0.03 0.02 0.01 0.00 0 10 20 30 40
¸ ö Í ² Ä ¥
Õ ñ ¶ ¯ Ä ¥ Ñ ù º ú
50 60
34
º î º ¯ Ê ±» ä T / min
搅拌磨中毒砂主要晶面的间距变化
2.4480 2.4475 2.4470
£ ´ d / A¡ ä ½ æ » §Ã ½
Á ¼
ö ¸
è °
² Í
¥ Ä
¥ Ä
ú º
0.05
ñ Õ
¯ ¶
¥ Ä
ù Ñ
0.00 0 10 20 30 40 50 60
36
º î º ¯ Ê ±» ä T / min
黄铁矿XRD谱线的主强峰谱图 （1）
(200) (311)
0 min
Á ° ¼ è Ä ¥
10 min 30 min 60 min
黄铁矿晶胞常数随活化时间的变化关系
µ D a /a / % ¯ Ö ±º ý ä £ Ê û ³ §° ½
0.05 0.04
Á ° ¼ è Ä ¥
0.03 0.02 0.01 0.00 0 10 20 30 40
¸ ö Í ² Ä ¥
Õ ñ ¶ ¯ Ä ¥ Ñ ù º ú
50 60
30
î º º ¯ Ê ±» ä T / min
1
1 概述
§1.1 机械活化的基本概念
• 机械活化—固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的 作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转 变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，这一效应 称之为机械活化。它属于机械化学的范畴。
• 机械化学—是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击 等手段，对固体、液体、气体物质施加机械能，诱发这些物 质的物理化学性质变化，使固体与其接触的气体、液体、固 体发生化学变化的一系列现象，研究上述现象内在规律和应 用的学科称为机械化学，它同热力学、电化学和光化学等学 科一样，是化学领域的一个分支。
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为
原矿 1018 467 Si-O
(3) 化学键能改变
细磨1h
细磨8h 3430 H2O 2523 1820
19 图2-17 滑石粉的红外光谱图
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为 (4) 热稳定性降低
20 图2-18 不同活化时间黄铁矿的DTA图谱
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为
小 结
•(1) 在机械活化作用下强化矿物浸出过程的机理是： (a) 矿物获得能量使晶格变形并产生缺陷，表现为
在矿物晶体上产生高能量、高度分散和高活性的无定形
化物质；
矿物 无定形化物质
(b) 浸出剂与高能量、高度分散和高活性的无定形
化物质迅速进行化学反应并生成产物。
反应速度有时要比热化学反应快几个数量级。
6
§2.2 固体反应活性的产生及行为
• §2.2.1 固体反应活性的产生
§2.2.1.1 比表面积与表面能 固体颗粒在受机械力的研磨作用后，最初表现 出的外观变化是颗粒细化，即颗粒粒径变小和相应 的比表面积增大。当颗粒达到一定细度时，范德华 力的显著增大足以在相邻质点的接触区引发质点局 部塑性变形和相互渗透，使质点间开始附着聚集， 导致粒径增大而比表面积逐渐减小，最终不再随细 磨时间而变化。
毒砂晶胞体积随活化时间的变化关系
µ DV/V / % ¯ Ö ä º ý ± å º û Ì §° ½
0.4
Á ¼
0.3 0.2 0.1 0.0 0 10 20 40 º î º ¯ Ê ±» ä T / min 30 50
è °
¥ Ä
¥ ² Ä Í ö ¸
ú º ù Ñ ¥ Ä ¯ ¶ ñ Õ
60
3 4 5 7 8 9 10
2.联轴器 3.盖板 4.搅拌轴 5.磨筒 6.调速电机 7.限位环 8.立柱 9.提升装置 10.机座
4 5 6 7 8 9
4
§1.3 机械活化的历史沿革
第一阶段 20世纪 20至50年代 初始阶段
第二阶段
50年代后半期至 70年代前半期
第一个黄金时代
第三阶段
70年代后半期
机械活化的研究进展 及其在矿物浸出中的应用
广西大学化学化工学院 黎铉海
1 概述 介绍机械活化的基本概念、试验设备和历史沿革 2 机械活化的机理与研究进展 介绍机械活化的特点、反应活性的产生及行为、机械活 化作用下矿物表面及结构变化、机械活化对浸出过程的影响 和机械活化机理研究进展 3 机械活化在矿物浸出中的应用与研究进展 介绍机械活化在轻金属矿、重金属矿、稀有金属矿和难 处理贵金属矿浸出中的应用
黄铁矿晶胞体积随活化时间的变化关系
µ DV/V / % ¯ Ö ä º ý ± å º û Ì §° ½
0.15
0.10
¼ Á ° è Ä ¥ ¸ ö Í ² Ä ¥
0.05
0.00 0 10 20 30 40
Õ ñ ¶ ¯ Ä ¥ Ñ ù º ú
50 60
31
º î º ¯ Ê ±» ä T / min
1.817
(-121)
1.816 1.815 1.814 2.413 2.412 2.411 2.410 2.409 2.408 2.425
(-311)
2.4465 2.664 2.662 2.660 2.658 2.680 2.679 2.678 2.677 2.676 0 10 20 30 (200)
0 min
10 min
¼ Á ° è Ä ¥
30 min 60 min
33 34 35 36 37 50 51
40
2q / ¡ ã
毒砂XRD谱线的主强峰谱图 （2）
(002) (200) (-121) (012) (210) (-113)
50
0 min 10 min
ö Í ¸ ² Ä ¥
30 min
¼ Á ° è Ä ¥
È R / % ò ¶ Þ Ð Î
6
¸ ö Í ² Ä ¥
4
Õ ñ ¶ ¯ Ä ¥ Ñ ù º ú
2
0
0
10
20
30
40
50
60
39
º î º ¯ Ê ±» ä T / min
毒砂XRD谱线的主强峰谱图 （1）
(002) (200) (-121) (012) (210) (-113) (-311)
(4) 热稳定性 降低
图2-19 高岭土试样的DTA图谱
21
§2.3 机械活化作用下矿物表面的形貌特征
活化前黄铁矿的SEM照片
(1) 大颗粒(³3000)
(2) 小颗粒(³10000)
22
黄铁矿活化后的SEM照片(³10000) （搅拌磨）
(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
23
32
搅拌磨中黄铁矿主要晶面的间距变化
2.4240 2.4236 2.4232 2.4228
£ ´ d / A¡ ä ½ æ » §Ã ½
(210)
1.6340 1.6336 1.6332
(311)
2.7100 2.7096 2.7092 2.7088 2.7084 3.1292 3.1288 3.1284 3.1280 3.1276 0 10 20 30 40 50 60 (111) (200)
黄铁矿活化后的SEM照片(³10000) （滚筒磨）
(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
24
黄铁矿活化后的SEM照片(³10000) （振动磨样机 ）
(1) 10min
(2) 30min
(3) 60min
25
活化前毒砂的SEM照片
(³3500)
(³10000)
26
毒砂活化后的SEM照片(³10000) （搅拌磨）
7
§2.2.1.2 粒子缺陷（固体的不完整性） • 粒子缺陷（defect），是固体受机械力作用下发生 的质的变化之一，指的是偏离规则晶体结构的状态 • 按几何学的角度可分为 • (1) 点缺陷 • (2) 线缺陷(位错) • (3) 面缺陷
8
(1) 点缺陷
零维缺陷：弗仑克尔(Frenkel) 肖特基(Schottky)
2
§1.2 机械活化的试验设备
滚筒磨装置
1 2
Φ 87³ 200
5
4 3 1—磨筒 2—磨介质 3—调速电机 4—传动装置 5—机架
3
§1.2 机械活化的试验设备
搅拌磨装置
6
振动磨样机
1 2
2
1.主轴箱
1 1.研钵盖
3 2.磨球 3.研钵 4.上偏心 5.隔音板 6.弹簧 7.电机 8.下偏心 9.外壳
图2-14 黄铜矿(200)的XRD图谱
16
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为
(1) 无序程度提高
粉碎时间 T / h ○： X射线测定 ³：红外吸收光谱测定
图2-12 石英粉碎时产生无定形SiO2的量
17
§2.2.2 粒子结晶构造变化的行为
(2) 晶型转变
(A—文石 C—方解石)
图2-15 不同粉碎时间方解石的XRD图谱 18
1.9160 1.9156 1.9152 2.2124
(220)
(211) 2.2120 2.2116
º î º ¯ Ê ±» ä t / min
0
10
20
30
40
33 50 60
黄铁矿活化后各晶面间距相对变化的平均值
µ Dd/d /% ù Ö ¼ ½ ¯ Æ ä º Ô ± ´ ¶ ´ Ï ä ½ æ » §Ã ½
研究热潮减退
第四阶段
80年代后
第二个黄金时代
5
2
机械活化的机理与研究进展
§2.1 机械活化的特点
• (1) 使晶体物质发生晶型转变，并改变物化性质。 • (2) 诱发一些用热能难于或无法进行的化学反应。
• (3) 与热化学反应有不同的反应机理。
• (4) 与热化学相比，受周围环境条件的影响较小。
• (5) 可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行，
32.5 33.0 56.0 56.5 57.0
37
2q / ¡ ã
黄铁矿XRD谱线的主强峰谱图 （2）
(200) (311)
0 min
ö Í ¸ ² Ä ¥
10 min 30 min 60 min
32.5 33.0 56.0 56.5 57.0
38
2q / ¡ ã
机械活化后黄铁矿的无序度变化
8
(b)螺位错AD周围 的原子排列
11
B. 螺旋位错
(3) 面缺陷
二维缺陷 ：堆层缺陷、晶界。 面缺陷出现在结晶粒界、小角度晶界、双晶 界，堆层不完整性等处。
(a) 对称粒界 (b) 非对称粒界 图2-6 大角度结晶粒界 图2-7 刃位错集中的结晶粒界
12
§2.2.1.3 格子变形——晶格缺陷
图2-10 由于滑动引起结晶格子局部畸变
(1) 无序程度提高 : X射线衍射图表现为： • 衍射峰弥散宽化；
• 强度减弱；
• 衍射角前移。
图2-13 粉碎时三水铝石的XRD图谱 15
§2.2.2 粒子结晶构 造变化的行为
(1) 无序程度提高
X射线衍射图表现为：
• 衍射峰弥散宽化； • 强度减弱； • 衍射角前移。
1—未活化 2—活化10min 3—活化20min 4—活化40min