多孔材料
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多孔材料结课论文
李翔无机0801 20081410611 1.制备方法
目前制各中孔发达的多孔炭的方法主要有:催化活化法、聚合物共混炭化法、有机凝胶炭化法和模板法。
催化活化法:催化活化法较早应用于制备中孔炭材料。这种方法通常是在炭材料中添加金属化合物组分,以增加炭材料微孔内部表面活性点。活化时,包含有金属的纳米颗粒在炭基体中发生迁移,从而使微孔扩充为中孔,或金属材料周围的炭原子优先发生氧化作用在炭材料中形成中孔。Tomita等研究了Ni颗粒对煤气化反应的催化作用,在1985年他们发现载Ni的煤炭部分气化,炭中出现了
10nra左右的中孔。由于中孔的孔径与炭表面的Ni颗粒尺寸非常相近,他们推断是炭基体上催化剂颗粒在气化过程中产生的点蚀造成了中孔的形成。Shimazaki 用如下的方式制备的PAN基活性炭纤维也具有大的中孔孔容:Ti02粒子(O.05-4).1 mm)与丙烯腈物理混合然后成丝,在225℃预氧化,900℃水蒸气活化,制得的多孔炭含有大量的中孔,与没有加Ti02的活性炭纤维相比,加了Ti02制备的活性炭纤维对维生素B12有更大的吸附能力。Taimai等利用稀土金属有机化合物作为添加剂以石油沥青为原料制得了中孔率高的多孔炭。刘植昌等也以金属有机化合物二茂铁为添加剂,加入到中温煤沥青利用乳化法制备含铁沥青球,活化后制得了比表面积以及中孔容积都有较大增加的沥青基球状活性炭。加入二茂铁后的多孔炭中不仅出现了2rim和4rim的中孔,而且在30~50nm处的中孔也比较发达。
聚合物共混炭化法:混合聚合物炭化法是由两种聚合物(一种是热处理后转变成炭的炭前驱体聚合物,另外一种是通过加热脱去形成孔隙的聚合物)以物理或化学方法混合成型,在炭化阶段,形成气体的聚合物消失,在炭前驱体中留下了孔隙,孔隙的容量用两种聚合物的混合比例控制,而孔隙的大小和形状则由聚合物混合状态控制。混合聚合物炭化法制备中孔炭的示意图如图1.2所示。Hatori 等[2H用聚二次苯基苯均四酞胺(PP)和聚乙烯乙二醇(PEG)分别为稳定聚合物和不稳定聚合物制得了PP/PEH中孔炭膜,通过它对氮气的吸脱附等温线分析发现其中孔峰值在4rim左右,中孔率为55%。Ozaki等将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在
甲醇中以1:1的比例混合,经90012炭化,也制得了中孔炭材料,实验证明聚丁烯丁脂有利于4rim左右的中孔的生成。混合聚合物的相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的,而且在不稳定聚合物的加入量较大时不需要活化过程即可制得中孔发达的多孔炭,这种在制备中孔炭材料方面具有很好的应用前景。
有机凝胶炭化法:有机凝胶法主要是通过控制炭的前驱物凝胶化前的结构以控制炭化后孔径。凝胶形成空间三维网络结构,溶剂填充在结构空隙中,去除溶剂再炭化,就形成中孔结构的炭材料,又称为炭气凝胶。为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中使其收缩最小,凝胶通常采用C02超临界干燥去除凝胶中的液相成分,生产的有机气凝胶在1000℃碳化,即得到了多孔的炭气凝胶。Tamon 等人将炭气凝胶的制备过程描述为
图1.3所示,问苯二酚(R)的2,4(或6)位被甲醛(F)分予取代后,可以相互凝聚并在溶液中形成一个个纳米尺寸的团簇,Tamon等将R和F的水溶液保存在20*(2的玻璃容器中,使R和F共聚和凝胶,再采用C02超临界干燥,然后将有机气凝胶在1000℃炭化,所得的炭气凝胶在中孔范围内的孔径分布出现尖锐的峰,几乎没有微孔,他们还发现孔径大小和孔容可以通过R、F和水的比例来控制。Hanzawa和Kaneko[251在900。C时通C02将炭气凝胶活化,将微孔引入中孔炭,得到比表面积J212600m2/g,兼具微孔和中孔的多孔炭,而且炭气凝胶的骨架结构并没有遭到严重的破坏。
模板法:模板法是控制中孔率和孑L结构、孔径分布的有效方法。模板法制备中孔炭通常分为两步,即无机物模板间纳米空间有机物炭化和最终的炭化物与模板的分离。将有机聚合物引入无机物模板中很小的空间(纳米级)并使之炭化,去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料,这种制各多孔炭材料的方法称为模板法,又称铸型炭化法。这种炭化工艺能在纳米空间水平上调控炭材料的孔结构,因此可制得孔径分布窄,选择吸附性高的中孔炭材料。李青等详细综述了模板法制备中孔炭方面的研究,将模板剂分成无机模板剂和有机模板剂分别进行了讨论。近年来研究中较常用的无机模板剂为硅溶胶、纳米硅胶等。Antonio Bd,组和MartaSevilla等人分别用不同的工艺,以TEOS为硅胶前驱体制备的中孔硅作为模板,然后加入糠醇作为碳源,经炭化后制备了中孔炭材料。Kamegawa[29J利用硅凝胶微粒(100.200目,比表面积470m2/g,孔径4.7nm)作模板,制成了比表面积为lloo~2000m2/g,孔径为1~10nm并集中在2nm的窄孔径分布多孔炭材料。不同种类的硅溶胶模板剂在炭材料上留下了孔的结构、尺寸的差异。如球形硅溶胶使前驱体最终形成球状中孔的炭材料,而细长形的硅溶胶则制备出网状结构的中孔炭。模板法制备中孔炭的产物的有序性依赖于模板,可以通过控制溶胶胶束的粒径及其结晶度来控制炭材料的孔径和有序性。Jaeyun Kim[301等通过直接炭化同步合成的硅胶/嵌段聚合物(P123)纳米复合物制备了中孔炭材料同步合成的硅胶(SBA.15)/嵌段聚合物纳米复合物经硫酸处理后,嵌锻聚合物发生交联反应,复合物炭化及硅胶移除后即得到了中孔炭,P123嵌段聚合物既是炭前驱体又是模板剂。沸石也是一种常用的无机模板剂,
刘贵阳等以沸石矿为模板,蔗糖为碳源制备出具有一定比表面积和较大中孔孔容积的多孔炭。中孔分子筛为模板剂法是高度有序中孔炭材料制备的最有效的方法。1999年。Ryoo等以MCM.48为模板剂合成的中孔炭分子筛首次显示Bragg X射线小角度衍射峰,表明所合成的炭材料的有序性。此后,一系列中孔硅铝分子筛如MCM.48、SBA一1、SBA.15等被用作模板剂,以制备出性质各异的且通常具有分子筛分性质的中孔炭材料。以中孔硅分子筛为模板剂制备的中孔炭材料,其孔径一般在7nm之下。此种方法另一不利之处是中孔的硅分子筛通常价格昂贵,因而不断有人寻求降低模板剂的成本制备中孔炭材料。如Pinnavaia等以合成成本较低MSU.H硅分子筛所制备的中孔炭材料C.MSU.H,可以说是MCK一3的同形异构体。
2.制备材料的用途
中孔炭可用于液相吸附中微孔炭无法吸附的较大分子,如水中的腐殖酸、生物
大分子(如病毒蛋白质、肌酸酐)有机电解质等。只有孔径大于被吸附分子尺寸且约为分子临界直径的2倍以上时才能发生有效吸附,对于分子量为300—400的组分,2.5nm的孔才能对其进行有效吸附。
中孔炭作为吸附剂使用大多数发生在液相。最近有多篇报道描述了中孔炭填充的高效液相色谱柱,说明炭吸附剂与多孔硅胶相比有更好的稳定性,并且在大多数情况下可替代传统的反向HPLC装填工艺。
生物化合物如维生素等用化学合成法来制备成本太高,因此大部分从植物和动物中提取,因此有效的分离与纯化工艺对其发展非常重要。维生素B12是一种水溶性维生素,多种疾病都与维生素B12的缺乏有关,因此人们努力寻找它的合适的提取和纯化的方法,维生素B12分子量1355.38,分子尺寸为
1.835nm×1.412nm×1.14nm,普通的活性炭以微孔为主,不适合用来做其吸附剂,于是不断有研究者用中孔炭来提取维生素B12,如Zhuo Guo等人合成了CMK.3和CMK-1中孔炭,并加上10%的PMMA涂层,对维生素B12有良好的吸附性能,张引枝等探索了中孔活性碳纤维对维生素B12的吸附性能,发现中孔炭纤维对维生素B12的吸附量随中孔含量增加而增加,且可用Freundlich方程描