计算原子光谱项的一种方法

，p = J
J (J + 1) h 2π
这些角动量在磁场方向上的分量分别由量子数 M L , M S 和 M J 决定,即：
(
p
L
) Z
= ML
h 2π
∑ M L =
(M
l
) i
i
(
p
S
) Z
=
MS
h 2π
∑ M S =
(M
s
) i
i
(
p
J
) Z
=
MJ
h 2π
MJ = ML +MS
由于 M L =L,L-1,L-2,…,-L ; M S =S,S-1,S-2, …,-S ; M J =J,J-1,J-2,…,-J .
1．引言
原子光谱项是原子结构研究的重要课题,在原子能级和光谱，激光等研究领域中原子光 谱项的推导都占有相当重要的地位。一般教科书都列表给出了原子处于基态时的电子组态和 相应的原子基态[1][2][3],从表中可直接查出各种原子的基态.但未详细讲解计算原子基态及低 激发态光谱项的方法,本文基于洪特定则和泡利不相容原理总结出计算原子基态及低激发态 光谱项的方法,并运用本文所述方法准确计算出几种原子及离子的光谱项。
它的基态时,必须同时考虑两个未满支壳层的电子组态。
表 2 投影合成法计算 Pt 原子的基态光谱项
Tab.2 The projection synthesis method to caculate Pt ground-state spectroscopic term
ml
2
1
0
-1
-2
5d 9
ms
0
0
0
2.1 泡利不相容原理
不可能有两个电子处在完全相同的状态。
2.2 洪特定则
由同一电子组态形成的能级中 (1)那重数最高的,即总自旋角动量量子数 S 值最大的能级位置最低。 (2)重数相同,即具有相同 S 值的能级中,那具有最大 L 值的位置最低。 (3)若价电子支壳层达到或超过半满,则当总角动量量子数 J=L+S 时,原子的能量最低;若 不到半满,则当 J=|L-S|时,原子的能量最低。
ml
0
0
ms
1/2
∑ ( ) L2 = M LMAX =
ml i =0
i
L=5 S=1/2 ， 3/2
列表：
∑ ( ) S2 = M SMAX =
ms i =1/2
i
表 6 投影合成法计算所得到的 Nd 3+ 4 f 2 5s 2 5 p6 6s1 态可能光谱项 Tab.6 The projection synthesis method to caculate Nd 3+ 4 f 2 5s2 5 p6 6s1 spectroscopic term
4.2 Nd 3+ 离子低激发态光谱项的计算 掺 钕 钇 铝 石 榴 石 简 称 Nd 3+ ： YAG 其 激 活 离 子 为 Nd 3+ ， 其 外 层 电 子 组 态 为 ：
4 f 3 5s 2 5 p 6 其中 4f 层未填满 5s5p 层已填满。对于基态电子组态 4 f 3 5s 2 5 p 6 由投影法列表：
对 4 f 2 5s 2 5 p 6 6s1 由投影法列表：
-4-

4f 层
表 4 投影合成法计算 Nd 3+ 4 f 2 5s 2 5 p6 6s1 态的 L1 和 S1 Tab.4 The projection synthesis method to caculate L1 and S1 of Nd 3+ 4 f 2 5s2 5p6 6s1
∑ pL = pLi 同 样 , 原 子 的 自 旋 角 动 量 pS 是 各 个 电 子 自 旋 角 动 量 的 矢 量 和 i
∑ pS = psi ，原子的总角动量 pJ = pL + pS ,这三种原子角动量的数量按下式量子 i
化。
p= L
L(L +1) h 2π
，
p= S
S(S +1) h 2π

计算原子光谱项的一种方法
陈雷 1，岳迎春 2
1 黑龙江大学物理系，哈尔滨 (150080) 2 湖南农业大学国家油料改良中心，长沙（410128）
E-mail：lei_chen86@
摘 要：原子的基态光谱项是由原子外层电子组态的耦合决定的,而原子低激发态光谱项是 由被激发的电子组态与处于原壳层的电子组态耦合决定。本文基于洪特定则和泡利不相容原 理总结出计算原子基态及低激发态光谱项的方法。对于多电子体系,原子基态光谱项的确定 分两种情况,一是同科电子的组态,二是非同科电子的组态,由于受泡利不相容原理的限制,两 种组态基态光谱项的确定方法不同。本文介绍了相应的 L-S 耦合法和投影合成法。而对于原 子低激发态光谱项的计算本文介绍如何运用 L-S 耦合法求其光谱项,作出能级图并根据选择 定则找出可能谱线从而可以通过与观测结果的比较验证计算结果。 关键词：原子；电子组态；L-S 耦合；光谱项
Tab.7 The projection synthesis method to caculate Nd 3+ 4 f 2 5s 2 5 p 6 6 p1 spectroscopic term
6p 层
ml
1
0
-1
ms
1/2
此时
∑ ( ) L2 = M LMAX =
ml i =1
i
L=4，5，6 S=1/2， 3/2
∑ ( ) S2 = M SMAX = ms i =1/2 i
列表：
表 8 投影合成法计算所得的 Nd 3+ 的光谱项
Tab.8 The projection synthesis method to caculate Nd 3+ spectroscopic term
表 3 投影合成法计算 Nd 3+ 的基态光谱项
Tab.3 The projection synthesis method to caculate Nd 3+ ground-state spectroscopic term
ml
3
2
1
0
-1
-2
-3
ms
1/2
1/2
1/2
∑ ( ) L = M LMAX =
3.3 Ga原子的基态光谱项的计算 Ga 的最外层电子组态是 4s 2 4 p1 ,由于 4p 以内都是满支壳层,所以 Ga 的基态光谱项仅由
一个 4p 电子的最低能态决定。 4p 电子相应的 l=1,s=1/2,因为是单电子,所以原子的 L=l=1,S=s=1/2,多重度 2s+1=2;按洪特
定则,因为 4p 支壳层未满一半,故 J=L-S=1/2,所以 Ga 原子的基态光谱项为 2 P1/ 2 。
1/2 L
5
S
H 2 9 / 2,11/ 2
3/2 H 4
7 / 2,9 / 2,11/ 2,13 / 2
-5-
对 4 f 2 5s 2 5 p 6 6 p1 由投影法列表：

表 7 投影合成法计算 Nd 3+ 4 f 2 5s 2 5 p 6 6 p1 态光谱项
3.4 Si原子的基态光谱项的计算 Si 的基态电子组态为 3s 2 3 p 2 。Si 原子 3 p 以内壳层都是满壳层所以 Si 的基态光谱项由
两个 3p 同科电子的最低能态决定，须采用投影合成法。 用图表示：
表 1 投影合成法计算 Si 原子的基态光谱项
Tab.1 The projection synthesis method to caculate Si’ ground-state spectroscopic term
ml
3
2
1
0
-1
-2
-3
ms
1/2
1/2
∑ ( ) L1 = M LMAX =
ml i =5
i
6s 层
∑ ( ) S1 = M SMAX =
ms i =1
i
表 5 投影合成法计算 Nd 3+ 4 f 2 5s 2 5 p6 6s1 态的 L2 和 S2 Tab.5 The projection synthesis method to caculate L2 and S2 of Nd 3+ 4 f 2 5s2 5 p6 6s1
2．计算光谱项所用基本原理
研究原子中诸电子按照一定壳层结构进行填充而形成一定的电子组态,其核外电子的填 充和排布,必须遵循泡利不相容原理和能量最低原理。原子光谱项用来表示原子的状态,可以 由原子的主要电子(价电子)通过 L-S 耦合或 J-J 耦合而加以描述。在应用 L-S 耦合时,基态光
谱的确定应遵循洪特定则和洪特规则。作能级图时应遵从朗得间隔定则和跃迁选择定则[1]。
对于非同科电子(n 和 l 量子数中至少有一个是不相同)的组态,可直接采用 L-S 耦合的方 法求得 L 和 S,从而根据洪特定则确定原子的基态光谱项。但对于同科电子(n 和 l 相同)的组 态，通常不直接采用 L-S 耦合法,而采用投影合成法。[4] [5]
3.1 L-S耦合法
在 L-S 耦合中,原子的轨道角动量 pL 是各个电子轨道角动量的矢量和
电子组态
ml
1
0
-1
3p2
ms
1/2
1/2
0
∑ ( ) 所以： L = M LMAX =
ml i =1
i
∑ ( ) S = M SMAX =
ms i =1
i
因为 Si 原子的 3p 支壳层小于半满,所以 J 取, J = L − S = 0 ,Si 的基态光谱项为 3P0 。
3.5 Pt原子基态光谱项的计算 Pt 原子基态时的外层电子组态是 4 f 14 5d 9 6s1 , 它包含有两个未满支壳层。所以在确定
M L 、M S 和 M J 的最大值也就是 L、S、J 的值.知道了这些值,对于非同科电
子的组态,可直接由 L-S 耦合的方法求得 L 和 S,从而根据洪特定则确定原子的基
态光谱项
L 2S +1 J
。
3.2 投影合成法
考虑具有相同 n 和 l 量子数的同科电子所构成的一个次壳层中可以容纳的最多电子数,
01Βιβλιοθήκη 2ml00
6s 1
ms
1/2
-3-

∑ ( ) L = M LMAX =
ml i =2
i
∑ ( ) S = M SMAX =
ms i =1
i
由洪特定则 J=L+S，所以 Pt 原子基态光谱项是 3 D3 。
4. 低激发态光谱项的计算
原子（或离子）的低激发态可以看成其最外层或未满壳层的某个电子受激发而跃迁到 外层形成的。由于电子的重新分布从而产生新的电子组态，其光谱项可以由受激发的电子与 未受激发的电子进行 L-S 耦合来算出。
2.3 洪特规则
在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道,且自旋平行。
2.4 朗德间隔定则
能级的两相邻间隔同有关的二 J 值中较大的那一个值成正比。
-1-

2.5 跃迁选择定则 △S=0 △L=0，±1 △J=0，±1（0
0 除外）
3. 原子基态光谱项的计算
4.1基本步骤
（1）由徐氏能量排布经验公式 n+0.7l 写出可能的电子组态。
（2）未受激发的电子进行 L-S 耦合求出 L1 和 S1 再求出跃迁到外层的电子的 L2 和 S2 再 使 L1 S1 与 L2 S2 进行 L-S 耦合，求出 L 和 S。
（3）根据 L 和 S 由列表法计算出可能的光谱项。 （4）由洪特定则和朗德间隔定则按能级高低画出能级。根据选择定则分析可能存在光 谱线的条数，与观测结果比较验证计算结果。
ml i =6
i
∑ S = M SMAX =
(ms
) i
=3/2
i
由洪特定则 J= L − S ，所以 Nd 3+ 离子基态光谱项是 4 I 9 / 2 。
对于低激发态其电子组态由一个电子受激发形成，由徐氏能量排布经验公式[7]判断其可
能电子组态为： 4 f 2 5s 2 5 p 6 6s1 和 4 f 2 5s 2 5 p 6 6 p1 。
上者,除一半相互组合外,其余的在相反方向组合,以使在满足泡利不相容原理的前提下 M S
∑ ( ) 取最大,总自旋量子数 S = M SMAX = ms i 。(3)决定原子基态光谱项的总角量子数 i
-2-

J , J = L − S 或 J = L + S 由以上讨论就很容易确定出原子基态的最稳定能态的光谱项[6]。
对一个
l
可以有
2l+1
个
ml
,即
ml
=l,l-1,…,0,…,-l.对于每一个
ml
,又可有两个
ms
即
ms
=
+
1 2
和 − 1 .因此,按泡利不相容原理,对每一个次壳层中可以容纳的最多电子数是 2(2l+1)个。 2
根据洪特定则,(1)考虑对全充满的电子层,自旋抵消,各电子的轨道角动量的矢量和也正 好抵消,可以不考虑。(2)电子数在半满以下者,电子自旋角动量相互平行组合;电子数在半满以