第二章 分子结构

二.键 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重 叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做键
s电 子 云 与 s电 子 云 重 叠 s电子云与p电子云重叠
p电子云与p电子云重叠
形象称为“头碰头重叠”
三. 键 第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子 云图象呈镜像对称，这种共价键叫键
形象称为“肩并肩”重叠
2.根据价电子对数确定AXn的理想构型 价电子对数 2 3 4 5 6
理想构型 直线形 平面 三角形
正四面体 三角 正八面体 双锥体
分子的几何构型与理想构型的关系
价层电 理想 子对数 构型
2
配位原 子数
孤对电 分子的几 实例 子数 何构型
0 直线形
CO2、NO2
3
4
直线形 2 正三角 3 形 2 正四面 4 3 体
2 3. CO 3 碳酸根离子属于AX3型分子，中心碳原子取sp2 杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨 道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的 p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－O σ键 有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直 的孤对电子，4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个 2 电子，所以CO 3离子中有1个4轨道6电子p-p大键， 符号为 6 。
4
O C O O O
O C O
2-6 等电子体原理
定义： 具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相 等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称 为“等电子体原理”。 这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体 结 构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等， 除非键角为180或90等特定的角度。
I型
II 型
III 型
方向角 90度 l-l l-b
作用对数目 (I) 0 6 (II) 1 不再考虑 (III) 0 4
结果 (I)(III) (III)
b-b
不再考虑
例:SF4属AX5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电 子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模 型:哪一种结构更合理呢？
2-7 分子轨道理论（MO）
问题的提出 ：
前面介绍了价键理论、杂化轨道理论、价层电子互斥 理论，这些理论抓住了形成共价键的主要因素，能较好的解 释共价键的形成和分子的空间构型，比较直观， 但在解释 有些分子的形成时仍然遇到了困难：
• H2+ 和 He2 + 、O2中存在单电子键和叁电子键 • O2有磁矩，为2.62×10-23 A· 2 ，是顺磁性物质 m • O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间，有离域П 键 对以上问题，价键理论无法解释。分子轨道理论从分 子的整体性出发，较全面地反映了分子内部电子的各种运 动状态，对以上问题给出了合理的解释。
键
H C H C H H = H H H C C H H C H O = H H
键
C O
以BF3为例：
B：2s22p1
2s
2p
2p
2s
激发 2s
2p
sp2杂化
sp2
2-4-4 sp杂化
具有VSEPR模型的AX2通式的分子中的中心原子采取 sp杂化轨道构建分子的σ骨架，例如CO2中的碳原子、HC≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等。
C：2s22p2
2s
2s
2p
2p
激发
2s
sp3杂化
sp3
CH 4的形成
以NH3为例：
HNH 107ο 18'
2p
sp3杂化
2s
2-4-3 sp2杂化
凡符合VSEPR模型的AX3通式的分子或离子中心原子大 多数采取sp2杂化轨道。 例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等。 烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨 道为其σ骨架的。 • 以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2 σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上 的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。 如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：
计算大键里的电子数简单方法的步骤是： 1.确定分子中总价电子数；
2.画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对
电子轨道；3.总电子数减去这些σ键电子和孤对电
子,剩余的就是填入大p键的电子。
二.示例：
1.O3
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 O 上述条件即可形 成离域Π键。
例:CO2、CNS–、NO2+、N3– 具有相同的结构—直线型分子，中心原 子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直 线形骨架，键角为180，分子里有两 6 p-p 4 大键。
例:CO32–、NO3–、SO3 这些离子或分子具有相同的通式—AX3,总价 电子数24，有相同的结构—平面三角形分子, 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形 成分子的骨架，有一套 6 p-p大键。 4
如：
H H .. O. H . H .. N H H H C H C .. O. H . .. .O . . .N . N.
水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式
O S Cl 32e
O H O N Cl 24e
O H O S O H O 28e O O C
O O 24e
2-
O S O
O O 32e
2-
SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯结构式
注意： 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础 是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可 以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。
杂化轨道类型与VSEPR模型的关系：
等性杂化轨 道类型 sp杂化 sp2杂化 夹角 180° 120°
分子的空间构型 （VSEPR构型）
实例 BeCl2 BF3
直线型 平面三角形
sp3杂化
sp3d2杂化
109°28′
90°及180°
正四面体
正八面体
CH4、NH4+
SF6
不等性杂化轨道类型
不等性sp3杂 化
104°45′ 角形 H2O
107.3° 三角锥体 NH3
2-4-2 sp3杂化
凡属于VSEPR模型的AX4的分子的中心原子A 都采取sp3杂化类型。 例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。 以CH4为例： 2p
价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原 子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多 电子中心或缺电子中心,如：
Cl Cl C Cl Cl Cl Cl Cl B Cl Cl P Cl Cl Cl
32e 8电子中心
24e
缺电子中心
40e
多电子中心
再如： N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下 两种路易斯结构式：
sp2 O
p
O
O O O
O O O
2.CO2
碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p 轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。 4 CO2分子里有两套3原子4电子符号为 3 的p-p大 键。
O
C
I
O
O
C
II
O
O
C
III
O
I路易斯结构式，II分子中有2套平行p轨道，III表达大键的结构式
二.共振论
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡 林提出了“共振论”↔
↔
2-2 单键、双键 和叁键—键和键 —价键理论（一） 一.价键理论的要点： 1.原子相互接近时，共价键是由不同原子 的电子云重叠形成的。 2.饱和性 3.方向性 如果只讨论s电子和p电子，可以有两种基本 的成键方式：
第二章 分 子 结 构
2-1 路易斯结构式
一.路易斯结构式
以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对 电子”的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式。 1.两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对来 形成物质； 用“—‖表示一对共用电子；“=‖为“2对”；“≡”为“3对” 2.8电子稳定构型——八隅律； 3.―共用电子对”——共价键。即路易斯共价键理论。 4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称 孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的Π键， 而不同于两原子间的Π键。在三个或三个以上用σ 键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可 以生成离域Π键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 表示方法： n m m：p轨道数目，n：p电子数目
I型
II 型
方向角 90度 l-l l-b b-b
Fra Baidu bibliotek
作用对数目 (I) (II) 0 0 3 2 不再考虑
筛选结果 (I)(II) (II)
2-4 杂化轨道理论-价键理论（二）
2-4-1 要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基 础提出了杂化轨道理论。
1.在形成分子时，由于原子的相互影响，能量 相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一 组能量等同的新的杂化轨道。 2.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨 道的数目相等，杂化轨道又分为等性和不等性杂化 两种 3. 杂化轨道只能填充孤电子对或σ 键电子。 4.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键 之间斥力最小。
以BeCl2为例： Be：2s2
2s
2p
2p
激发
2p
2s
2s
sp2杂化
sp2
2-4-5 等性杂化与不等性杂化
等性杂化：杂化轨道形成的键相同称等性杂化。 如：CH4、CCl4等。 不等性杂化：杂化轨道形成的键不同称不等性杂化。 如： CH3Cl、NH3、H2O等。
2-5 共轭大Π键（离域Π键）
一.离域Π键形成的条件
N N O 短横数与氮的化合价不符 但中心原子 8 电子 N N O
短横数与氮的化合价相符 但 中 心 原 子 10 电 子
•形式电荷：
将键合电子的半数分别归属个键合电子，再加上各原子
的孤对电子数，如果两者之和等于该原子的价层电子数，形
式电荷为0，少了电子形式电荷计“+‖，多了电子计“-‖，形 式 电荷为0或者形式电荷为“+‖的原子比形式电荷为“-‖的原子 的 电负性小，认为是合理的路易斯结构式。 所以右式更合理一些。
例:NH3和PH3都是AX4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨 分子中∠H-N-H为106.7，膦分子中∠H-P-H为93.5,为什么 这两种分子的角度有这种差别？
解：这种差别可以用顺序iv(iv.中心原子的电负性增大
时，键角将增大。)来解释。
例:ClF3属AX5,试预测其分子几何构型
单键，通常总是σ键， 双键，由一个σ键一个π键组成， 叁键，则由一个σ键和两个π键组成。 后来的大量化学事实表明，上述s键和p 键只是共价键中最简单的模型，此外还存在 十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键 等。
2-3 价层电子互斥模型（VSEPR）
一.要点
对于AXn型分子（离子）： 1.确定中心原子周围的价电子对数 中心原子的价电子数+配位原子提供的电子数±离子电荷数 2 注：（1）.每个配位原子提供一个电子； （2）.O、S作为中心原子提供6个电子，作为配位原子时 不提供电子； （3）. 若相除以后为奇数，按进位计算
例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解： SO2Cl2 分子属 AY4,VSEPR 理想模型为正四 面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序 ii(ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s),分子立体模型应为: ∠O-S-O>10928' ∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928' 所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型， 即四面体型。 例 : 实 测 值 : 在 SO2F2 里 ,∠F-S-F 为 98, 而 在 SO2Cl2 里,∠Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序iii(iii.cw-cw>cw-cs>cscs)来解释。
i.l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)
ii.t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键)
iii.中心原子相同，配位原子的电负性大，键角小 如：PCl3（100°）＜PBr3（101.5°） iv.配位原子相同，中心原子的电负性大，键角大 如：NH3（107°）＞PH3（93°）
2
0 1
0 1 2
0 1 2 3 0 1 2
三角形 V形
四面体 三角锥 V形
三角双锥 变形四面体 T形 直线形 八面体 四角锥 平面四边形
SO3 NO2
NH4+ NH3 H 2O PCl5 SF4 ClF3 XeF2 SiF62ClF5 XeF4
5
三角双 锥
5 4 3 2 6 5 4
6
正八面 体
3.价层电子对之间的斥力大小