电介质材料(压电和铁电材料)

小资料：最新的无铅压电材料 任晓兵博士(日本物质材料研究所主任研究员)在世界上 首次发现基于全新原理的巨大电致变形效应（即电场诱发 的形变），同时研究出对环境无污染的无铅压电材料。这 一成果于2004年2月2日在《Nature Materials》上发表，并 于1月12日提前在其电子版公布。
压电材料在施加电场时产生变形，在施加压力时产生 电压，利用这种效应可制作电能与机械能互换的驱动器， 在众多领域有广泛的应用。压电材料晶体结构中正负离子 中心不重合，施加电压时，离子产生微小位移从而使晶体 发生伸缩变形，通常，但这种电致变形很小(200V/mm的电 场下最多只有0.02%左右)。另外，目前广泛使用的锆钛酸 铅(PZT)压电材料，由于含有有毒的铅物质，其使用已受到 越来越多的限制。
压电陶瓷： 压电陶瓷的压电效应机理与石英晶体大不相同，未经极化处 理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。经极化处理后，剩余 极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷，由于这些束 缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷， 并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行 或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的 间距变小，而使表面的自由电荷过剩出现放电现象。当所受到的 外力是拉力时，将会出现充电现象。
5.2 压电陶瓷
陶瓷是由许多小晶粒构成的多晶体。这些小晶粒通常 是无规则地排列，使陶瓷为各向同性材料，一般不显示压 电效应。但经电场作用后的铁电陶瓷可以具有压电性，构 成铁电陶瓷的晶体结构不具有对称中心。存在着与其它晶 轴不同的极化轴，正负电荷中心不重合，有自发极化P存 在。这一极化强度可以随外电场转向，在外电场去除之后， 还能保持着一定剩余极化。利用铁电材料晶体结构中这种 特性，可以对烧结后的铁电陶瓷在一定条件下用强直流电 场处理，使之在沿电场方向显示出一定的净极化强度，这 一过程称为人工极化过程。经过这种极化处理后，烧结的 铁电陶瓷将由各向同性变成各向异性，并因此具有压电效 应。
根据几何结晶学，在32种点群中，只有20种不具有对称中心的 晶族，有可能具有压电性。
石英压电效应的机理
无对称中心 (a) 表示晶体中的质点在某方向上的投影，此时晶体不受外 力作用，正负电荷的重心重合，整个晶体的总电矩为零， 晶体表面的电荷亦为零； (b) 、(c)分别为受压缩力与拉伸力的情况，这两种受力情 况所引起晶体表面带电的符号正好相反。
压电陶瓷的性能
压电陶瓷的应用
压电材料—这一古老的材料，通过对其进行改性或与其 它材料复合，应用在智能材料与结构中可以解决传统技术中 难于解决的一些关键问题，而且其作用也是其它材料难以取 代的，应引起压电材料研究者的高度重视和深入研究。 利用压电效应可以把机械能转换成电能，或者把电能变 成机械能，制成各种换能器。对压电陶瓷施加应力时，在陶 瓷样品的两端就出现一定的电压。这种正压电效应早已用于 引燃引爆、气体点火等高压发生器；相反，对压电陶瓷施加 一个外加电场时．就会使陶瓷发生形变。在外电场频率与压 电陶瓷固有谐振频率一致时，形变甚大，而且随外电场的频 率作机械振动，向周围媒介发射功率。这种效应可用于超声 换能器、扬声器、声纳等。
两种压电材料的特点
石英晶体：居里点温度高（高达573℃），稳定性好，无热 释电现象。但压电常数小，成本高。 压电陶瓷：压电常数大，成本低。但居里点பைடு நூலகம்度低，稳定 性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来热干扰。 利用热释电现象特性可以制作热电传感器，如红外探测。
常用压电材料 ⑴ 压电晶体（单晶体）：石英；铌酸锂等。 ⑵ 压电陶瓷：钛酸钡；锆钛酸铅系列（PZ系列）等。 ⑶ 压电半导体和高分子压电材料（含压电薄膜）等。
小资料：最新的无铅压电材料 任晓兵博士在其论文中提出一种不同于上述机制的全 新原理，该原理利用铁电体在90度畴翻转时产生巨大变形 这一特性，并利用时效点缺陷的对称性性质而产生可回复 的应变(该性质亦为任晓兵博士所发现，X. Ren and K.， Otsuka, 《Nature》, 1997)。任晓兵博士认为，存在点缺陷 的情况下，电畴在电场作用下发生翻转，当电场解除时， 在点缺陷的影响下，畴将回到原来的取向。在200V/mm的 电压下可产生0.75%的巨大可逆变形，是相同电压下PZT形 变量的37.5倍。 值得注意的是，产生这一巨大电致应变的材料为钛酸 钡基材料，这为开发对环境无害的高性能电致应变材料提 供了重要新途径。此项成果发表后，立即引起国际学术界 和工业界的强烈反响。
压电陶瓷材料
锆钛酸铅系(PZT)陶瓷, 其化学式为Pb(Zrx, Ti1-x)O3, 是钙 钛矿结构的二元系固溶体，晶胞中B位置可以是Zr4+, 也可以 是Ti4+。居里点随锆钛比变化。根据器件的要求，可以选择 不同的锆钛比。 然而，锆钛酸铅系陶瓷在制备和使用过程中，都会给环 境和人类健康带来很大的损害。近年来，随着环境保护和人 类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的压电陶瓷已 成为世界各国致力研发的热点材料之一。2001年欧州议会通 过了关于"电器和电子设备中限制有害物质"的法令，并定于 2008年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电 器件。为此，欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅压电 陶瓷的研究与开发。美国和日本以及我国电子信息产业部也 相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项 目的支持力度。对新型无铅压电陶瓷的研究和开发也同样受 到了国内科技界与企业界的普遍关注。
热释电材料
热释电效应：热释电晶体是压电晶体中的一种，具有非中
心对称的晶体结构。自然状态下，在某个方向上正负电荷中 心不重合，从而晶体表面存在着一定量的极化电荷，称为自 发极化。晶体温度变化时，可引起晶体的正负电荷中心发生 位移，因此表面上的极化电荷即随之变化。温度恒定时，因 晶体表面吸附有来自于周围空气中的异性电荷，而观察不到 它的自发极化现象。当温度变化时，晶体表面的极化电荷则 随之变化，而它周围的吸附电荷因跟不上它的变化，失去电 的平衡，这时即显现出晶体的自发极化现象。这一过程的平 均作用时间为τ＝ε/σ，式中，ε为晶体的介电系数，σ为晶体的 电导率。
第五章 压电和铁电材料
5.1 压电材料 物质的压电效应 某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变 的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表 面电荷的极性与拉、压有关），当外力去掉形变消失后，又 重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”： 机械能转变为电能；反之，在极化方向上（产生电荷的两个 表面）施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆 压电效应”：电能转变为机械能。具有压电效应的物质称为 压电材料。
极化面
F Q
机械能 ｛ 逆压电效应 压电介质 正压电效应 电能 ｝
F
压电效应及可逆性
在讨论介电性质时，绝缘体就称为电介质。
极化现象：当电介质放入电场中时，电荷不能象金属中的自由 电子那样自由运动，但是电荷质点在电场作用下发生相对位移， 正电荷沿电场作用方向稍微位移，负电荷向反方向位移，形成 许多电偶极子，即发生极化。 +++++++++ 电介质，电场导致极化表面有电荷。 压电材料，机械作用导致极化表面有电荷。 --------------电介质材料 压电材料 热释电材料 无对称中心的电介质 存在自发极化的压电材料
压电陶瓷的应用
应用实例四：压电传感器。由于压电材料对于所加应力能 产生可测量的电信号，因此在高智能材料系统中可用做传 感器。PVDF压电陶瓷的压电性比石英高3-5倍，压电系数 值更高，并且可以做得很薄，可贴在物体表面，非常适合 做传感器。在机器人上做触觉传感器可感知温度、压力， 采用不同模式可以识别边角、棱等几何特征。同时这种材 料具有热释电效应，可用作温度传感器。 压电复合材料的发展，克服了压电陶瓷自身的脆性和 聚合物压电材料的温度限制，而更加受到重视。杆状和片 状这种柔性压电复合材料做成的传感器被广泛应用于水声 和医用超声传感器，其灵敏度和力学性能很好。而另一种 含有压电粉末的聚合物连通性压电复合材料，可做成膏状 或涂层，涂于复杂形状结构上，可以提供该结构的应力状 态以及安全状态。
由于压电振子贮入的机械能与振子形状和振动模式有关，不 同振动模式的机电耦合系数可根据条件推出具体表达式。
压电陶瓷材料
1880年法国人居里兄弟发现了“压电效应”。1942年， 第一个压电陶瓷材料——钛酸钡先后在美国、前苏联和日 本制成。1947年，钛酸钡拾音器——第一个压电陶瓷器件 诞生了。50年代初，又一种性能大大优于钛酸钡的压电陶 瓷材料——锆钛酸铅研制成功。从此，压电陶瓷的发展进 入了新的阶段。60年代到70年代，压电陶瓷不断改进，逐 趋完美。如用多种元素改进的锆钛酸铅二元系压电陶瓷， 以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而 生。这些材料性能优异，制造简单，成本低廉，应用广泛。 压电陶瓷多是ABO3型化合物或几种ABO3型化合物的 固溶体。应用最广泛的压电陶瓷是钛酸钡系和锆钛酸铅系 (PZT)陶瓷。
压电陶瓷的应用
应用实例二：压电陶瓷驱动器。由于压电陶瓷具有把电能 转变为机械能的能力，因此当应用系统通电给压电陶瓷时， 使材料的自发偶极矩发生变化，从而使材料的尺寸发生改 变，这种效应能产生200-300的微应变，据报道，88层的压 电陶瓷片做成的驱动器可在20ms内产生50μm的位移，响应 速度之快是其它材料所无法比拟的，是高精度、高速驱动 器所必须的材料，已应用在各种跟踪系统、自适应光学系 统、机器人微定位器、磁头、喷墨打印机和扬声器等。 应用实例三：科学家最近研制成功一种压电晶体，如果将 其放入壁纸中，就可以大大减小冰箱或空调机的噪声，给 住户创造了一个安静的居住环境。
压电陶瓷的应用
近年，压电陶瓷已用于传感器、驱动器、阻尼降噪等智 能系统。驱动器已用于光跟踪、自适应光学系统、机器人微 定位器等。压电陶瓷也用于小马达。压电陶瓷和聚合物组成 的传感器已用于人工智能系统。压电陶瓷纤维复合材料，集 传感器和驱动器于一身，用于自适应结构的智能系统。智能 振动控制，噪音控制，安全和舒适控制在汽车上的应用有很 大市场。压电陶瓷的电致伸缩效应也已用于致动器。 应用实例一 ：压电材料在超声技术中的应用十分广泛。其 中有利用压电材料的逆压电效应，在高驱动电场下产生高强 度超声波，并以此作为动力应用在如超声清洗、超声乳化、 超声焊接、超声打孔、超声粉碎、超声分散等装置上的机电 换能器等方面。压电材料作超声换能器具有结构简单、使用 方便、灵敏度高、选择性好、易与电源匹配、耐振动冲击、 稳定性良好及小型轻便等优点。

束缚电荷
自由电荷 电极
自由电荷
图5-5束缚电荷和自由电荷排列示意图
压电材料主要工程参数
通常压电参数测量用的样品或实际应用的压电器件，主要利 用压电晶片的谐振效应，当向一个具有一定取向和形状制成 的有电极的压电晶片输入电讯号, 其频率与晶片的机械谐振 频率一致时，应会使晶片由于逆压电效应而产生机械谐振， 这种晶片称为压电振子。压电振子谐振时，要产生内耗，造 成机械损耗。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因数。 机电耦合系数综合反映了压电材料的性质，是实际工作中用 得最多的参数。其定义为：
压电陶瓷材料
钛 酸 钡 (BaTiO3) 的 晶 体 属 钙 钛 矿 型 (CaTiO3) 结 构 。 BaTiO3晶体中的氧形成氧八面体、钛位于氧八面体的中心， 钡则处于八个八面体的间隙。在室温，BaTiO3是属四方晶系 的铁电体。在120度温度以上，四方相转为立方相，属顺电相。 在0度附近，四方相转为正交晶系，仍具有铁电性。钛酸钡具 有较好的压电性，是在锆钛酸铅陶瓷出现之前，广泛应用的 压电材料。但是，钛酸钡的居里点不高(120度)、限制了器件 的工作温度范围。它还存在第二相变点(0度)，相变时压电、 介电性显著改变。 为了扩大钛酸钡压电陶瓷的使用温度范围，并使它在工 作 温 度 范 围 内 不 存 在 相 变 点 ， 出 现 了 以 BaTiO3 为 基 的 BaTiO3-CaTiO3系和BaTiO3-PbTiO3系陶瓷。BaTiO3中加入 CaTiO3，第二相变点明显向低温移动，但对居里点的影响不 大, PbTiO3加入BaTiO3中，可以使陶瓷的居里温度移向高温。