乳液聚合发展概况的综述

乳液聚合发展概况的综述

摘要:乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。它是一种在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。这篇文章将会从乳液聚合的定义，它的聚合机理，聚合中的乳化剂、引发剂的分类和它的技术进展这四个方面来展开讨论乳液聚合。

关键词：乳液聚合聚合机理乳化剂引发剂技术进展

一、乳液聚合的定义

生产聚合物的实施方法主要有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂（或催化剂）的聚合过程，溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚合过程；悬浮聚合是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合过程，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及分散介质四种基本组分组成；乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合过程，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成【1】。

乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义【2、3】。

乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力【4】。

二、乳液聚合的基本原理

2.1聚合前乳液聚合体系中的三相【5】

聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。

⑴水相

引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC) 溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。

⑵胶束相

大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6n m~10n m, 没有增溶的胶束直径为4 n m~5 n m。

⑶油相

极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴, 直径为1000n m,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。

2.2乳液聚合的三个阶段

乳液聚合的全过程, 可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)

初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。

单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。

单体液滴就好像是供应单体的仓库。随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)

其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；

②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 n m~10 n m增长到20 n m~40

n m以上；

③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。

其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。

⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期

乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行。并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50 n m~150 n m。

乳液聚合的第二阶段——恒速期。

其标志有三：①单体液滴全部消失；

②转化率从15%~50%；

③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,

乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50n m~150n m。

⑶乳液聚合的第三阶段----降速期

单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。

因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期标志有二:⒈转化率从50%增至100%;

⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单

体。

乳液聚合动力学特点:

⑴乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以乳液聚合中的终止方式一般认为是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象。

⑵不存在链转移反应，聚合物的平均聚合度用动力学链长表示，即 Xn=v

⑶增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量。

三、乳化剂&引发剂

3.1 乳化剂

3.1．1 概述

乳化剂属于表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用，