饮用水中砷去除技术的研究现状与展望

饮用水中砷去除技术的研究现状与展望

摘要：近年来，水体砷污染已成为一个全球性的环境问题，采取有效的方法去除饮用水中的砷已受广泛关注。文章重点综述了各种去除饮用水中砷的技术方法，包括混凝沉淀、吸附、离子交换生物技术、压力膜技术等，并就目前饮用水除砷技术的现状提出了展望。

关键词：砷污染，饮用水，吸附，离子交换，除砷

1 前言

砷在自然界中广泛存在，是地壳的组成成分之一。自然界中砷的来源主要有：（1)自然源：矿物及岩石的风化、火山的喷发、温泉的上溢水；（2)人工源：主要来源于矿化物的开采和冶炼。在雨水冲刷、风吹以及其他自然条件下，来自于自然源和人工源的砷以As3+和As5+ 的形式进入到附近的水体或农田里，导致这些水体或农田里含有高浓度砷。在有的矿井的排水系统中，砷的质量浓度高达7 mg/L，从而对地下水及饮用水源造成了很大的污染[1]。

砷在饮用水中通常以无机砷离子的形式存在，其中2种最主要的价态分别是As(Ⅲ)和As(V)。砷化合物有剧毒，容易在人体内累积，造成慢性砷中毒。长期饮用含高浓度无机砷的水的人群易患有皮肤病、周围血管病、高血压以及癌症等疾病[2]。近年来，在一些国家，尤其是在孟加拉国、中国以及蒙古的饮用水源中均发现能导致人体急慢性中毒的砷。我国新修订的生活饮用水卫生标准(GB5479—2006)规定，从2007年7月1 13起，饮用水中砷的最大允许浓度从50 g/L降低为10μg/L。据调查，按照新的生活饮用水卫生标准，中国水砷中毒危害病区的暴露人数高达1 500万之多，已确诊患者超过数万人。因此，研究符合中国国情的饮用水除砷技术就显得尤为重要。为此，本文综述了近年来国内外饮用水除砷技术的研究现状，并指出了其中存在的问题和今后的研究方向。

2 饮用水中砷去除的技术方法

自然水系中，存在有机砷和无机砷。其中无机砷主要以As3+和As5+存在，具体存在形式取决于水体的氧化还原电位和pH。在氧化环境如地表水中，砷主要以五价态存在，如(H2AsO4-，HAsO42-)；在还原环境如地下水中，则主要以三价砷(如H3AsO3)存在。有机砷的主要存在形式是甲基胂酸(DMA)和甲基胂酸(MMA)。其中，DMA是暴露在机砷环境中的动物和人类的主要代谢产物。有机砷和无机砷在一定条件下可以相互转化，厌氧条件下，砷酸盐通过甲烷菌中甲基钴氨素作用，此时砷酸盐被还原，同时甲基化而生成二甲基胂酸[3]。目前砷的去除有多种方法，其中混凝沉淀、吸附、离子交换、生物技术、膜法等是主要方法。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法因其使用方便、易于掌握和接受而成为应用最多、最广泛的一种砷超标饮用水处理方法。最常见的混凝剂是铁盐和铝盐。大量研究表明，混凝沉淀法除砷效果和水中砷的氧化态、砷的初始浓度、混凝剂的种类和剂量、水质条件等因素有关。As(Ⅲ)去除的效果较差，As(V)去除率较高。将As(Ⅲ)氧化为As(V)可提高砷的去除率。当As(Ⅲ)初始浓度<0.8 mg／L 时，次氯酸钠1.25 mg

／L即可有效地将As(Ⅲ)氧化成为As(V)，达到与As(V)同样的去除效果[4]。若采用高铁酸盐混凝剂，则可同时取代次氯酸钠和铁盐2种试剂的投加，简化了处理方法，而且高铁酸盐的氧化能力比次氯酸钠、高锰酸钾等更强，在氧化过程中不会产生二次污染，更有利于饮用水的除砷[5]。袁涛等发现，适宜的过滤措施，如砂滤，可大大提高混凝剂的除砷效率，这可能与砂粒对砷的吸附作用有一定关系，但更主要的原因是砂滤的固液分离效果明显好于沉淀，可使微小的絮凝体更好地与水分离，从而使出水砷浓度更低。Meng等也发现，砂滤可以改善砷的去除效果，但出水砷浓度仍大于10微克每升。提高除砷效率的另一个方法是增大含砷絮体粒径。Song等用添加粒径为38～42微米的方解石的方法强化混凝沉淀除砷效果，结果发现次微米级的细小含砷絮体可吸附在方解石颗粒表面，变相增大了絮体粒径，提高了固液分离效果，使砷的去除率由85％上升到99％左右[6]。

2.2 吸附法

吸附法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的[7]。该方法是一种较为成熟且简单易行的水处理技术，一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系[8-9]。

主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石、磺化酶、生产氧化铝的废料赤泥等以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等[8]。当前国内外吸附法除砷方法使用的材料有以下6类[10]：稀土与黏土材料，复合材料，活性材料，改性材料，含铁矿物及纳米材料。

梁慧锋[11]等自制新生态MnO2悬浊液作吸附剂，结果表明新生态MnO2对As3+去除率高，作用速度快，pH<7时，As3+的去除率达80％以上，阴离子与As3+的去除率接近100％。

2.3 离子交换法

离子交换对As(Ⅴ) 具有较好的去除效果, 而As( Ⅲ) 由于以中性分子的形式存在于水体中, 通常比较容易穿透离子交换柱。离子交换对As( Ⅴ)的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性[12]。

Korngold 等[13]研究了两种强碱型树脂—Purolite-A-505 和Relite-490对砷的去除效果。试验结果证实：树脂的类型对砷的去除效果有很大影响，Purolite-A-505 型树脂的季铵基连接有3个甲基，而Relite-490 连接有乙基、丙基或其它更长的官能团，因此对H2AsO4- 以及HAsO42-的亲和能力更强。研究还发现pH 值对于As(Ⅴ) 去除效果同样有着较大的影响, 这是由于随着pH 值的升高，As(Ⅴ) 由H2AsO4-转化为HAsO42-，而强碱型树脂对二价阴离子的选择性大于一价。此外，进水中高浓度的SO42- (大于120 mg/L) 、NO3-、Cl-、TDS( 大于1000 mg/L) 也会与As(Ⅴ) 形成竞争效应而导致离子交换失效。因此，离子交换除砷技术适合于较为洁净、背景离子强度较小的水体。

2.4 生物技术[14]

对于通常的物理化学预氧化工艺而言，生物工艺具有无法比拟的优势，其不需要添加化学药剂，作用时间持续，而且更加经济和环保，因而对于发展中国家而言具有广阔的应用前景。生物除砷主要有三种方法：植物修复、生物吸附和生物氧化。

2.4.1 植物修复

植物修复是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污