COPNA树脂的合成及应用研究进展

第20卷第5期高分子材料科学与工程V o l.20,N o.5　2004年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2004 CO PNA树脂的合成及应用研究进展Ξ
付东升,朱光明,张　强
(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)
摘要:CO PNA树脂是一类新型高分子合成热固性树脂,它由多核芳香化合物,如萘、芘,在交联剂和酸性催化剂的作用下进行阳离子聚合反应得到。

B阶CO PNA树脂为线性结构,具有良好的可溶可熔性。

交联后的C阶CO PNA树脂性能优异,起始降解温度高达500℃。

CO PNA树脂还可用作C C复合材料前躯体、有机铁磁体等。

文中从合成方法、合成机理及应用领域对近些年来国内外CO PNA的研究工作状况进行了简单的阐述。

关键词:缩合多核芳香树脂;耐热性;碳 碳复合材料;有机铁磁体
中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2004)0520015204
1　前言
缩合多核芳香树脂(CO PNA)是一类由O tan i等人于20世纪80年代中期发明的并为人们广泛关注的新型热固性高分子材料,它由芳香族化合物,如萘、萘酚、芘、蒽等在交联剂及酸性催化剂的作用下和氮气气体保护下加热缩合而成。

CO PNA树脂具有优异的耐热性能,在氮气保护下,热降解起始温度可达500℃,即使在空气中也达400℃以上。

CO PNA树脂还具有优异的摩擦磨损性能,在与石墨粉体复配之后,可以作为摩擦材料使用。

另外,CO PNA树脂加工性能优异,其B阶树脂加热时可熔融流动,可以用传递模塑或注射成型的方法来方便地进行成型加工,B阶树脂固化后得到的C阶树脂具有优异的综合性能,与通常的高分子材料相比较,CO PNA还具有铁磁特性。

在近20年的发展历程中,CO PNA以其优异的性能得到科研工作者的青睐,尤其是近些年来,国内外学者对其合成方法进行了大量的研究,其应用范围也不断拓展,本文就近年来对CO PNA的研究工作做以简单的总结。

2　COPNA的合成
2.1　合成方法
最初的CO PNA树脂是O tan i等[1]利用芘和菲为单体,对苯二甲醇为交联剂,对甲苯磺酸为催化剂在100℃～120℃合成得到的未交联的B阶树脂,然后在200℃
～300℃固化得到网络状的C阶CO PNA树脂(如F ig.1)。

F ig.1　The model of C-COPNA resi n
柯昌美等[2]利用萘为单体,在交联剂苯甲醛(BA)及浓硫酸的催化作用下,利用本体聚合方式,在氮气保护下,于170℃反应3h得到B 阶树脂。

KonDo等[3]以芘为单体,对苯二甲醛为交联剂,在对甲苯磺酸作用下于160℃聚合90m in得到B阶树脂,该树脂软化点为130℃,
Ξ收稿日期:2002210229;修订日期:2003202216
　作者简介:付东升(1980-),男,硕士生.　E2m ail:sauttin@　联系人:朱光明.
在150℃加热24h 得到不溶不熔的C 阶树脂。

此外,还有许多科研工作者运用类似的方法合成出了CO PNA 树脂[4～8]。

沥青是工业上炼焦与炼油的生产废料,其主要成分为芳香烃类化合物。

近年来有人在沥青基体中添加交联剂与酸性催化剂使之固化交联得到CO PNA 树脂。

2.2　合成机理
CO PNA 树脂有二芳基甲烷型与三芳基甲
烷型两种类型。

二芳基甲烷型CO PNA 的反应
合成机理如F ig .2所示(以二甲苯基二甲醇(PXG )为例)[9],芳香族烃类化合物的分子结构电子云密度很大,在酸催化剂的作用下,很容易生成苄基型阳离子,该阳离子可以与缩合多核芳香核进行亲电子取代反应,继而进行高分子化。

三芳基甲烷型CO PNA 则是经过加成和缩合两步反应进行高分子化。

首先是苄基阳离子与芳香物质发生加成反应,然后加成产物与其它芳香族化合物进行缩合并在芳香核间形成交联结构,其机理与
PXG 相似。

F ig .2　The reaction mechan is m of naphthali ne COPNA resi n
2.3　反应过程影响因素
上海交大的徐音[10]以萘为单体,以三聚甲醛为交联剂,在比较了对甲苯磺酸、浓硫酸、氯
磺酸三种催化剂对合成B 阶CO PNA 反应过程的催化作用,研究发现,在同样的摩尔配比下,单体 交联剂=2∶1时,酸性较强的浓硫酸在150℃时,只需1h 就能完成催化反应。

而酸性
弱的对甲苯磺酸在同样温度下则需12h ,酸性介于二者之间的氯磺酸需6h ～8h 完成催化反应。

其原因是反应过程中碳正离子中间体的形成与酸催化剂的酸性有关,酸性越强越容易给出质子,形成碳正离子,反应速度也就越快。

印杰[11]分别以萘、萘酚、蒽为单体,在交联剂三氧六环及催化剂对甲苯磺酸的作用下,比较了不同单体对反应时间的影响。

研究发现,萘的活性远较萘酚低。

在对甲苯磺酸的催化作用下,以萘为单体在160℃,需反应12h 才能得到合适的B 阶树脂,而以Α2萘酚为单体在90℃只需20m in 就能完全反应。

其原因是稠环芳香烃类分子与苄基阳离子发生亲电取代时,芳香族电子云密度越大,亲电取代反应越容易进行,反
应速率也越快。

萘酚分子上的羟基为推电子基,使芳环上电子云密度比无羟基时增强,因此其活性比萘大,而蒽则由于多环共振能的因素比萘活泼。

研究发现[12],交联剂的分子量及用量,和反应过程中温度及时间的控制对树脂转化率也有很大影响,一般交联剂分子量越小、用量越大,单体转化为树脂的比率越高。

反应时间越长,反应温度越高,转化率也越高。

3　COPNA 的应用3.1　高耐热性热固性树脂
CO PNA 树脂的一个最主要特点是高耐热
性,如前所述,在氮气保护下,CO PNA 树脂的起始降解温度高达500℃,在空气中也达400℃以上。

阮湘泉[13]利用萘与对亚二甲苯基二甲醇合成出了CO PNA 树脂并对其进行了热分析。

该树脂的玻璃化温度为250℃,热变形温度达291℃,用该树脂作为胶粘剂制成的摩擦材料,
可用于500℃～1000℃以上的温度等级。

CO PNA 树脂在具有高耐热性的同时还具
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有优良的加工性能,未经固化的B阶树脂具有良好的熔融流动性,可用于挤压成型和注射成型,T ab.1列出了一种典型萘系CO PNA树脂的注射成型条件。

Tab.1　I n jection cond ition s of COPNA resi n
Item index D ata M ould temperature(℃)200
Barrel temperature(front back)(℃)95 65
Injecti on p ressure(M Pa)40
Curing ti m e(s mm)15
3.2　碳 碳复合材料前驱体
作为碳 碳复合材料前驱体的树脂首先应该具有高的残碳率,其次要容易浸渍炭纤维。

CO PNA树脂由缩环芳烃连接而成,与碳材料石墨化处理的中温阶段的产物结构极为相似,因此与炭纤维的相容性很好,又由于B阶CO P2 NA树脂的可熔可溶性,因此易于浸渍炭纤维制品,且易于成型,可以作为碳 碳复合材料的优异基体前驱体。

林起浪[14]以二乙烯基苯(DVB)为交联剂,以中温煤沥青为原料,在苯甲酸催化作用下得到一种B阶CO PNA树脂,用该树脂对炭纤维预制件在150℃进行真空浸渍,并对其进行热处理固化,得到C阶树脂。

然后在1100℃以上继续炭化,石墨化,使碳链脱去杂原子,形成石墨片层结构的碳 碳复合材料基体。

李铁虎等[15]将沥青粉碎至0.1nm以下,加入交联剂甲醛和催化剂T SO H,在氩气保护下用油浴加热,将沥青分子交联,使低分子的多环芳烃变成高分子的CO PNA树脂后浸渍炭纤维,再炭化,石墨化后得到碳 碳复合材料。

3.3　有机铁磁体
聚合物材料无论分子是否有永久磁矩,在磁场中都要产生一个与磁场方向相反的诱导磁矩,这是材料表现逆磁性的原因,为物质的本质特征。

但基于独立自旋电子可产生微小磁矩的观点,M econnell于1963年首次提出了有机磁性体存在的可能性。

聚合物具有铁磁性,必须同时满足两个条件,一是体系中必须含有稳定自由基;二是自由基之间必须有铁磁相互作用(自旋交换积分小于零)[16]。

阮湘泉[17]比较了未炭化的B阶CO PNA树脂与经500℃、1000℃炭化处理试样的磁化特性,前者在低磁场下,随外场强度H增大,磁化强度M减小,表现出抗磁性;随后外场强度增大,转变为顺磁性,磁化曲线为一直线。

经500℃固化的树脂在低场下表现为顺磁性,当外场强度增大至40×7958kA m时,出现饱和趋势。

但经1000℃炭化处理的试样在较低的外场强度下,磁化强度很快饱和,达到一定值时,磁化强度不再随磁场增加而增加,表现出铁磁特性。

其原因是经1000℃处理的试样,体系自由基之间产生了相互作用。

3.4　其它方面的应用
CO PNA树脂结构与石墨结构十分相似,因此与炭纤维相容性很好,利用该树脂与炭纤维制的树脂基复合材料具有强的界面结合[18],能起到很好的承受载荷、传递载荷的作用。

同时由于CO PNA树脂与炭纤维优异性能的协同效应,使得复合材料具有优异的综合性能,如耐高温性、摩擦磨损特性等。

柯昌美[19]将B阶CO PNA树脂与热塑性酚醛树脂进行共混复配得到一种新型高分子合金体系。

该体系具有优异的耐热性,其起始热降解温度达568℃,比纯酚醛树脂(112℃)和CO P2 NA2B树脂(548℃)都要高,在高温区相同温度条件下,共混体系的热失重率也小于纯酚醛树脂和CO PNA2B树脂。

另外,体系的溶剂溶解性能也较CO PNA树脂有所改善。

该体系已被用于摩擦材料等耐高温材料的粘合剂。

M O Gi[20]利用合成得到的B阶CO PNA树脂来浸渍炭纤维并对其进行热处理固化在炭纤维表面得到一层CO PNA树脂涂层。

该涂层不仅能保护炭纤维不受氧化,同时在制备复合材料时又增加了基体与纤维之间的相容性,得到具有良好界面相容性的复合材料。

4　结束语
CO PNA树脂综合性能优异,自其问世以来,一直受到科研工作者的广泛关注。

其合成方法简单,成型工艺方便,与酚醛树脂相比较,它可以利用传递模塑与注射成型的方法来进行成型加工。

尤其是近些年来,一些科研工作者利用工业沥青为原料制备CO PNA树脂的方法更有很高的经济价值。

CO PNA树脂应用广泛,如航空航天领域中的耐烧蚀材料、摩擦材料粘合剂、
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　第5期付东升等:CO PNA树脂的合成及应用研究进展
润滑材料等。

随着科研工作者的不断努力, CO PNA树脂的应用范围必将进一步拓展。

作为新型功能材料的CO PNA树脂也将为科学研究带来新的面貌。

参考文献:
[1]　O tani S,R askovic V,O ya A,et al.Journal of M aterial
Science,1986,(21):2027～2034.
[2]　柯昌美(KE Chang2m ei),强敏(Q I AN G M in),李莉
(L I L i).武汉科技大学学报(Journal ofW uhan U niver2
sity of Science&T echno logy),2001,(2):45～47.
[3]　Kondo H.Ish i m aru M.U SP,5605401(1997).
[4]　W ash i m iya2danch i S K.EP,0443555(1991).
[5]　Sugi o O.EP,0316140(1989).
[6]　Zhang S C,Shen Y Q,Chen D III7920(1996).
[7]　李彦(L I Yan),何力(H E L i),陈开勋(CH EN Kai2
xun).西安石油学院学报(Journal of X i′an Petro leum
U niversity),2001,(3):27～31.
[8]　燕永利(YAN Yong2li),何力(H E L i).现代化工
(M odern Chem istry),2002,(1):23～26.
[9]　姚凌岷(YAO L ing2m in).化工新型材料(N ew Chem i2
cal M aterials),1996,(7):16～19.
[10]　徐音(XU Yin),印杰(Y I N J ie).高分子材料科学与
工程(Po lym er M aterial Science&Engineering),
1997,(3):27～31.
[11]　印杰(Y I N J ie),徐音(XU Yin).高分子材料科学与
工程(Po lym er M aterial Science&Engineering),
1996,(3):23～28.[12]　印杰(Y I N J ie),陈一东(CH EN Yi2dong).高分子材
料科学与工程(Po lym er M aterial Science&Engineer2
ing),1995,(1):29～33.
[13]　阮湘泉(RUAN X iang2quan),刘伟昌(L I U W ei2
Chang),郑嘉明(ZH EN G J ia2m ing).化工新型材料
(N ew Chem icalM aterials),1997,(8):7～11. [14]　林起浪(L I N Q i2lang).西北工业大学学位论文(D e2
gree T hesis of N o rthw estern Po lytechnical
U niversity),2001.
[15]　李铁虎(L I T ei2hu),杨铮(YAN G Zheng).西北工业
大学学报(Journal of N o rthw estern Po lytechnical U ni2
versity),1992,(4):484.
[16]　顾振军(GU Zhen2jun),王寿泰(WAN G Shou2tai).
聚合物的电性与磁性(T he E lectronic and M agnetic
P roperties of Po lym er).上海交通大学出版社(Shang2
hai J iao tong U niversity P ress),1990:217～225. [17]　阮湘泉(RUAN X iang2quan),董奕(DON G Yi),郑嘉
明(ZH EN G J ia2m ing).燃料化学学报(Journal of Fu2
el Science and T echno logy),1997,(5):469～473. [18]　Sasak iM,N om ura K,O tani S.T he Bulletin of Schoo l
of H ighc2T echono logy fo r H um an W elfare Tokai U ni2
versity,1997,(7):159～17.
[19]　柯昌美(KE Chang2m ei),强敏(Q I AN G M in),李莉
(L I L i).武汉科技大学学报(Journal of W uhan U ni2
versity of Science&T echno logy),2001,(3):157～
159.
[20]　Fum i o M.JP,2084569,1990.
RECENT AD VANCES IN S Y NTHESIS AND
APPL I CAT I ON F IELD S OF COPNA
FU Dong2sheng,ZHU Guang2m ing,ZHAN G Q iang
(D ep a rt m en t of Che m istry,N orthw estern P oly techn ica l U n iversity,X i′an710072,Ch ina)
ABSTRACT:CO PNA R esin is a new k ind of therm alsetting po lym er resin.CO PNA resin s w ere p rep ared by u sing Po lynu lear arom atic com pounds,such as nap h thalene,p yrene,as m onom ers and cro ss2link ing agen ts in the p resen t of acid catalysts.B2CO PNA R esin s can be disso lved and m elted fo r their linear structu re.CO PNA resin s have excellence p rop erties.C2CO PNA resin s be2 gin decom po sing at500℃.CO PNA resin s can also be u sed as p i oneers fo r C C com po sites,o r2 gan ic m agnets,etc.T he recen t p rogresses in the m ethods and m echan ics of CO PNA resin s′syn2 thesis,the fields of its app licati on w ere also m en ti oned.
Keywords:CO PNA resin;heat2resistance;C C com po site;o rgan ic m agnet
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