材料表面化学 报告

材料表面化学
题目：钛合金表面处理技术姓名：高学成
学号：S2*******
单位：北京有色金属研究总院完成时间：2013年11月22日
钛合金表面处理技术
摘要：钛及钛合金具有高比强度、优良的耐蚀性、良好的高温性能,在现代航空航天、军事工业、民用工业和生物医学中占据越来越重要的位置。

综述了钛合金表面处理的各种方法，如电镀、化学镀、热扩散、微弧氧化、等离子喷涂、离子注入、气相沉积法、激光表面合金化和激光熔覆、双层辉光离子渗镀和加弧辉光离子渗镀、纳米化技术、液相沉积、离子轰击等。

并详细介绍了生物医用钛合金的两种表面处理方法——喷砂酸蚀和激光表面重熔。

关键词：钛合金；表面处理；生物医用；喷砂酸蚀;激光重熔
Surface Treatment Techniques for
Titanium Alloys
Abstract: Titanium and titanium alloys possessed many advantages, including high strength and low density, good corrosion-resistance and good high temperature properties.A variety of surface treatment methods for titanium alloys,such as electroplating,electroless plating,thermal diffusion,microarc oxidation,plasma spraying,ion implantation,vacuum vapor deposition,laser beam surface alloying and laser cladding,glowing discharge ionized and double layer glow plasma surface modification,nanostructure surface treatment,liquid phase deposition and ion bombardment,etc.,were summarized.
Key Words: Titanium Alloy; Surface Treatment;Sandblasting and Acid-Etching; Laser
1前言
钛及钛合金具有高比强度、优良的耐腐蚀性、良好的高温性能等,是新兴的结构和功能材料。

目前钛合金主要用于航空航天和军事工业上,以减轻结构重量、提高推重比[1-2],用量约占钛总产量的70%,近年来钛在一般工业(航海、石油、化工、轻工、冶金等)和民用领域(汽车、建筑、医学等)的应用也得到了很大的发展。

今后钛及钛合金的应用将得到更大的扩展。

但是,钛合金的普遍缺点就是硬度低、耐磨性能差。

纯钛的硬度约为150-200HV,钛合金通常不超过350HV。

这样的硬度值在很多情况下不能满足实际生产应用的要求。

钛合金的低摩擦学属性可归因于两个主要因素:一是低塑性剪切抗力和低加工硬化率;二是表面氧化物的保护作用很低[3-5]。

一般情况下由于钛及钛合金表面生成一层致密的氧化膜起到了防腐蚀的作用,但是在氧化膜破裂或者更加恶劣的环境以及发生缝隙腐蚀的情况下钛合金的耐腐蚀性能也将大大降低[6]。

上述缺点都可以通过适当的表面处理得以改善。

钛及钛合金的表面处理技术几乎是所有表面它大致经历了三个阶段:一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段;二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段;三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段[7]。

这些表面处理方法都有自身固有的特点,应根据钛合金的使用要求和条件加以选择。

本文综述了钛合金表面处理的方法、特点,及近几年的研究进展。

2 钛合金表面处理技术
2.1 电镀和化学镀
在钛合金表面镀Ni、Ni-Cr合金，Ni-P合金能提高其耐磨性。

在钛合金上直接电镀的主要困难在于镀层和基体的结合力差。

为了得到一种结合力良好的镀层，常用的电镀工艺流程为: 除油→清洗→浸蚀→清洗→前处理→清洗→电镀→热处理[8]。

为此，国内外对电镀、化学镀的研究主要集中在镀前处理(如浸蚀) 和镀后热处理。

刘毅等［9］对钛合金化学酸洗工艺流程进行了研究，介绍了熔融盐工序及酸洗工序过程，并对酸洗工艺条件和常见缺陷提出了解决办法。

Wallace［10］采用了一种含HF和甲酰胺或二甲替酰胺的溶液进行前处理活化，在钛基表面获得一层令人满意的TiH
膜。

经过活化膜处理的钛合金表面直接进行化学沉积或
2
电沉积，均能得到结合力良好的镀覆层。

张柯［11］采用一种浸锌活化工艺。

该法是在去除氧化膜之后形成新的氧化膜之前沉积上浸锌层，浸锌层既能阻挡基体被氧化又充当镀层的过渡层，还起到活化的作用。

Brunelli等人研究了Ti-6Al-4V合金镀Ni后热处理对镀层结合力的影响，结果表明800℃处理40h后表面σ达900HV，硬化层δ大于300μm，范洪富等对钛基化学镀Ni-P合金镀层热处理，250℃处理1h后镀层耐腐蚀性能优于耐磨性能;400℃处理1h后耐磨性优于耐腐蚀性。

2.2 热扩散
热扩散在钛合金表面处理中的应用主要是包埋法。

包埋法是将前处理后的试样埋在包埋粉料中并放在真空炉中升温至1200℃灼烧，取出冷却即可在试样表面得到包覆涂层。

此法最大特点是可以对复杂形状的零件进行处理，得到厚度均匀且与基体与涂层间不存在明显界面、结合强度高的化合物层。

何利舰等用碳化硼作渗透剂对Ti-6Al-4V合金进行了表面处理。

在氩气保护下加热到1000℃保温得到了约300μm的化合物层，合金表面σ从HV提高到664HV，并具有良好的硬度梯度，化合物层和基体间无裂纹、气孔、空洞等缺陷，结合情况良好。

2.3 热喷涂技术
在钛表面成功应用的热喷涂技术主要有等离子喷涂和超音速火焰喷涂技术。

2.3.1等离子喷涂
等离子喷涂是利用离子枪产生的等离子流将生物陶瓷粉料高温(高于1000℃) 加热熔融或接近熔融状态高速喷射到预处理之后的钛合金得到涂层，该法是制备功能梯度材料的重要方法之一。

Zhao等用等离子喷涂对Ti-6Al-4V合金进行了处理，微观分析表明在喷涂过程中原位形成TiN，此涂层能显著提高钛合金耐磨性。

尹钟大等用离子喷涂法在钛合金表面制备了系列功能梯度涂层，此涂层与基体除机械咬合方式结合外还
存在有少量的冶金化学反应结合，形成的梯度涂层强度明显提高。

2.3.2 超音速火焰喷涂技术
西北有色金属研究院研究了钛及钛合金表面超音速火焰喷涂WC-Co涂层。

在钛合金表面喷涂的WC-17Co和WC-12Co涂层硬度大于1.3×104MPa，涂层厚度大于1300μm，涂层与基体的结合强度大于70MPa。

该图层不仅具有优良的耐磨性能，同时还可承受重载载荷的压力。

涂层的断面形貌和界面状态如图 2.1,2.2所示。

图2.1 涂层断面形貌图2.2 涂层与基体界面状态
2.4 离子注入
把离子种源B、C、N、O向钛合金注入时，会相应产生钛的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的硬质沉淀相，该膜层与基体结合力良好，从而可提高合金表面硬度和耐磨性。

但离子注入技术只能进行“视线注入”，为此近年来发展了一种新型离子注入技术——等离子体源离子注入，从根本上克服了传统离子注入的缺陷。

胡正琼等用（N++N2+）混合离子束进行动态反冲注入及单元素C离子束注入两种方法对TC4合金进行了表面改性。

结果表明: 试件表面的滑动摩擦系数降低了64%-77%。

2.5 气相沉积
2.5.1 化学气相沉积(CVD)
CVD法是通过气相反应(热分解、还原、置换或化合等)在固态钛基材上沉积出所要求的化合物。

这种方法可以精确控制涂层组成、沉积速率和沉积薄膜厚度(一般介于1-5Lm;亦可以获得15-25Lm的厚度),还可以在多孔或纤维状基材上获得致密的复合涂层。

因此这种方法有广泛的用途。

目前借助CVD法已经获得了多种钛基复合材料。

在钛基体上沉积TiC、TiB、Ti(C,N)等涂层可以极大地提高钛合金的表面性能,获得高硬度、耐磨性好、耐高温和耐腐蚀的表面。

但是常规CVD 一般要在较高的温度(1000-1100℃)下进行,容易引起基体组织的结晶、再长大等变化,降低工件的强度和影响工件形状尺寸。

在这样温度下涂层与基体界面形成
的是脆性层,处理过的零件往往还需要进行热处理,能源消耗非常大。

因此降低沉积温度成为需要解决的重要问题。

在这方面的研究早已有了突破,利用有机物
CH
3CN取代CH
4
、N
2
作碳和氮源可以将反应温度降低到700-850℃范围内。

这就是
中温CVD技术,例如在制备TiCN涂层中用常规和中温CVD技术的反应式分别如(1)和(2)。

TiCl
4+CH
4
+N
2
→TiC
x
N
y
+4HCl (1)
TiCl
4+CH
3
CN+9/2H
2
→TiC
x
N
y
+CH4+8HCl （2）
中温CVD技术使沉积速率成倍提高,同时将沉积过程和热处理过程结合起来,既可以简化工艺也便于控制变形。

在这基础上发展了光CVD法和等离子体辅助增强CVD(PACVD)法。

光CVD法是用光能激发化学反应以降低反应温度,其光源可用水银灯的紫外光或者Ar离子激光等。

PACVD是利用射频或直流放电,使反应气体等离子化,以促进反应的方法。

在等离子体中处于激发态的原子、分子、离子或原子团其反应成膜温度可以降至500℃以下,甚至降至室温。

目前对CVD的最新研究主要集中于PACVD,但是激光CVD和流态床CVD等也在研究中。

2.5.2 物理气相沉积(PVD)
PVD法是用物理方法在基体表面沉积所需的涂层,具体可分为:真空蒸镀、溅射和离子镀3类。

真空蒸镀得到的薄膜与基材结合力很差,容易剥落,在钛的表面处理中用得很少。

溅射是利用高能离子轰击靶材,使靶材中原子溅射出来在高真空下沉积在基底上形成所需要的涂层。

溅射的优点是只要能制备出合适的靶子就可以溅射出相应的涂层。

但是普通的溅射成膜速度比较慢,为了提高成膜速度和膜的纯度开发出了比较有效而广泛采用的磁控溅射。

近年来,在钛合金表面处理中还发展了离子束溅射法,也就是离子镀。

它可以与钛基体形成较好结合的膜,并且沉积速
度也较快。

目前利用PVD法已经可以较好的在钛基体表面得到TiN、TiC、SiC、Ti(C,N)等涂层。

利用上述的PVD方法可以解决钛合金表面涂层的很多问题,但是由于膜层和基体间存在明显的界面导致许多性能指标不是很理想。

离子束辅助增强沉积技术(IBAD)是近几年发展起来的一种PVD方法,其特点是在气相沉积镀膜的同时用具有一定能量的离子束轰击不断沉积着的物质,使界面处沉积原子与基体原子不断融合成为一体,从而大大提高了膜与基体的结合强度。

IBAD的另一个优点就是可以在室温或近室温下合成具有良好性能的薄膜。

从某种意义上说这是气相沉积和离子注入的结合,在PVD的研究中这种方法是新的热点之一。

2.6 激光表面合金化和激光熔覆
激光融覆是一种通过在基底材料表面添加融覆材料,利用高能量密度激光束辐照加热,使融覆材料及基底材料表面薄层发生熔化,并快速凝固,从而在基底材料表面形成融覆层的工艺方法。

这种方法的特点是: (1)激光融覆的冷却速度极快,发生非平衡凝固,融覆层的组织细小,合金元素固溶速度增加,甚至产生亚稳相和非晶等; (2)激光融覆层与基底具有冶金结合,且基底对涂层的稀释率低,可以保证融覆层的化学特性; (3)可通过混合不同的融覆材料进行涂层成分设计,得到不同性能的涂层; (4)可在低熔点的金属表面融覆高熔点的合金及陶瓷涂层;
(5)局部表层快速加热对基底或工件的热影响小,基底或工件的热畸变小; (6)融覆层的厚度可控,并可以进行选区融覆。

这些特点使得激光融覆成为这些年来钛合金表面处理研究的热点之一,并取得了一定的进展。

2.7 表面纳米化技术
表面纳米化技术是利用各种物理或化学方法将材料的表层晶粒细化至纳米量级，制备出具有纳米晶结构的表层，而基体仍保持原有的粗晶状态以提高材料的表面性能如: 疲劳强度、抗蚀性等。

对钛合金采用喷射纳米沉积法可得到纳米单金属层、纳米合金层和纳米复合镀层。

目前对纳米化的研究主要集中在体心立方和面心立方结构的金属，而密排立方结构的金属尚未涉及。

Xi等人利用喷射电沉积法对Ti-48Al-2Ag材料表面进行了纳米化处理，在
合金表面获得了Al
2O
3
的纳米结构组织，并分别在900℃下的Na
2
SO
4
+K
2
SO
4
和
Na
2SO
4
+NaCl溶液中进行了耐蚀性研究。

结果显示: 经纳米化处理后钛合金的耐
蚀性显著提高。

张聪慧等采用高能喷丸法对钛合金表面纳米化处理。

结果表明: 材料表面平均晶粒尺寸达到了纳米量级，晶粒大小随着纳米化表面厚度的增加而逐渐增大，硬度增加程度也越来越小，随处理时间延长表面硬度显示增加的趋势。

3 钛表面新型处理技术
3.1 液相等离子体表面处理技术
在液相介质中，通过外加的电场使液体介质电离，生成等离子体，实现钛表面氧化物、碳化物及碳氮化物的沉积。

液相等离子体表面处理技术构成如图所示。

微弧氧化和阴极碳氮化都属于液相等离子体表面处理技术。

图3.1 液相等离子体处理分类
3.1.1微弧氧化
微弧氧化(MAO)是一种在基体金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，通过MAO 处理能有效地改善钛合金在苛刻环境中的耐磨、耐蚀和抗高温氧性能。

MAO作为一种新型、简单和高效的表面处理方法有着广泛的应用前景，提高其生物活性、耐磨减摩等性能仍是未来的研究热点。

Hsien-Te对Ti-13Cr-3Al-Fe合金进行了微弧氧化处理，在NaH
2PO
4
溶液中
在合金表面制备了氧化物薄膜，并对其微观结构进行了分析。

通过测定，该陶瓷膜层极大地提高了钛合金耐蚀能力。

Wang等研究了氧电流密度对微弧氧化膜的生长速率、结构形貌及相组成的影响。

结果表明: 随着氧化电流密度的增大，氧化膜的生长速率和孔径都随之增大，膜层内相组成也有相应的变化。

3.1.2 阴极碳氮化
阴极碳氮化技术是新疆大学李新梅等研制的一种新的表面处理方法，该方法是在研制的电解溶液中，通过150min长时间的脉冲放电，在阴极钛试样上形成
Ti（C
x N
1-x
）碳氮化层，涂层的厚度为15μm。

该涂层的表面具有阳极微弧氧化涂
层的形貌特征，有明显的放电孔。

3.2加弧辉光离子渗镀与双层辉光离子渗镀技术
加弧辉光离子渗金属技术、双层辉光离子渗金属技术是近几年发展起来的金属材料表面改性技术。

辉光离子渗镀是在基体表面直接形成具有特殊物理、化学性能的表面渗镀结合层，用该技术处理的钛合金表面具有各种性能，如内柔外刚、外刚内柔、耐强腐蚀和耐强摩擦等，可以满足更加复杂的条件要求，预计在今后能够得到较大发展。

张高会等采用双层辉光无氢渗碳方法对钛合金表面处理，获得了表面含有TiC、C、TiAl、V的复合层，经处理后的钛合金表面σ达1100HV，比原基体硬度提高了4倍;同时避免了氢脆的发生。

Qin等人采用双层辉光离子渗金属技术在Ti-6Al-4V合金表面得到Mo-N、Mo-C、Mo-Cr复合改性层，经处理后三层表面改性层具有不同的显微硬度和抗疲劳性，其中Mo-N层最佳。

陈飞等人用加弧辉光离子无氢渗碳技术在钛合金表面形成渗碳层，其结果表明: 该渗碳可使耐蚀性提高7倍多，显微硬度达到936HV。

4生物医用钛合金表面处理及其微结构
钛及其合金是航空、航天、船舶、石油化工等重要的结构材料以及生物医用材料，由于具有比重轻、耐热性、耐蚀性能和生物相容性等突出优点,近30年来的发展极为迅速,钛材料已成为最有发展前景的生物医用材料。

4.1生物医用钛表面改性技术
4.1.1表面加成法
表面加成法是在材料表而附着生物活作材料,使机入体表而粗糙化,仅括饮架涂层、羟基磷灰石涂层、特殊表而氧化层等,这样的表而共很好的生物相容性,能够促进骨组织再生。

4.1.2 表面减少法
（1）喷砂(Sandblasting)
喷砂是一种常用的表面粗糙化方法,该方法是在净化的压缩空气作用下,通过喷砂机将研磨材料高速喷射到材料表面,高速运动的磨料与材料基体相互作用,使表面产生凹陷,进而粗化表面。

通过改变喷砂颗粒大小、喷射角度、喷砂压力和喷砂时间来控制表面的粗糙度。

但是单纯喷砂所形成的表面形貌不规则,有大量的锐利边缘,这种表面增大了表面积,但也造成内应力分布不均,表面化学元素活跃,降低了钛的耐腐蚀性,且表面孔洞级别单一。

喷砂处理后的植入体表面残留喷砂颗粒,造成表面异种元素的污染,植入机体后这残余颗粒会释放到周围组织中而影响骨矿化。

(2)酸蚀(Acid Etching)
金属的电化学腐蚀（Electrochemical Corrosion)是指金属在电解质溶液屮因发生电化学反应而受到腐蚀,在腐蚀过程中存在两个相对独立的反应——阳极反应和阴极反应,在反应过程中伴随有电流的产生,金属在酸、碱、盐中的腐蚀都属于电化学腐独。

酸蚀法是指将金属植入体放入到特定的酸溶液中一定时间,表面发生电化学腐蚀而形成具有一定形状和大小的蚀坑。

酸蚀采用一种或多种酸溶液来蚀刻金厲表面,钛及其合金蚀刻常用的酸有盐酸、硫酸、销酸、氢氟和草酸等,酸的种类和浓度、腐蚀吋间和温度等是产生表面微观结构的关键因素。

对金属材料进行酸蚀处理,主要通过“二控一配”来完成。

所谓“二控”一是指对酸蚀液成分的控制,包括:化学试剂的组成及相互之间的浓度配比;二是指对酸蚀过程中加工方法及工艺方法的控制,包括:温度、时间、溶液与试样的接触方式及试样在溶液中的放置方向等。

“一配”是指金属材料与酸蚀液的配合,只有适用于各种金属的酸蚀液才能对该种材料产生较好的表面效果。

酸蚀处理操作方便,临床研究发现酸蚀表面能够通过骨原细胞和纤维的粘附,来增强骨传导性,骨整合良好酸蚀技术可减少和消除喷砂处理过程屮的不利影响,如残留的喷砂颗粒对材料表面的污染,微观上表面不均匀,金属材料的过多损失等,酸蚀处理的表面纯净无杂质, 蚀坑分布均匀,且处理后的表面积也相对较大。

此法相对较简单,但其能达到的粗糙度有限,常要结合其它粗化处理方法。

(3)喷砂+酸蚀(Sandblasting with Large grit followed by Acid etching,缩写 SLA)
SLA表面处理技术采用大颗粒喷砂与特定酸蚀处理相结合,是一种新型非涂层钛材料植入体表面改性方法。

SLA的特点在于喷砂后进行酸蚀处理,可清除掉残留在钛表面的喷砂颗粒,不但保留了喷砂形成的较大“凹面”(一级孔洞结构),而且增加了酸蚀形成的较小“凹陷”(二级孔洞结构),优化了植入体表面的超微孔洞结构。

喷砂造成的凹陷能够促进细胞在材料表面的停留,而酸蚀处理使植入体表面的砂坑深度增加,成骨细胞粘附增强,能达到类似于细胞性伪足的效果,出现细胞粘附现象。

和其他类型的表面处理相比,这种表面更能刺激植入体周围具有成骨细胞的增殖和分裂,产生更多的化学介质和生长因子。

4.1.3表面轰击法
(1)激光表面重熔(Laser Surface Remelting,缩写 LSR)
多年来,激光技术与应用发展十分迅猛,己广泛应用于金属材料的表面改性领域,例如激光溶覆、激光表面合金化、激光表面重熔等技术。

激光处理具有效率高、可控性强、可重复处理、无污染等特点。

LSR处理技术是在惰性气体保护下,控制激光在金属表面连续扫描,利用基体吸热作用使熔化的金属液以极快的速度冷却、凝固,在金属材料表面轰击出所需尺寸的均匀孔洞,处理后的表面形貌和性能取决于激光处理的有关参数,如脉冲宽度、频率、能量、波长等。

LSR技术是近年来研究的一种新型表面处理方法,这种方法可获得理想的粗糙度,并且处理过程中不接触植入体表面,故不会对材料表面造成污染。

图4.1 LSR试样的截面
(2)强流脉冲电子束(Iligh Current Pulsed Electron Beam,缩写 HCPEB)
作为一种新兴的表面处理方法,HCPEB受到人们的广泛关注带有高纯的能量HCPEB福照材料,材料表层会以极短的时间受热熔化和快速凝固,具有能量密度极高、高效率、可控等特点,一种非接触式的加工方法,会对材料表面造成污染。

HCPEB轰击金属材料表面,能够获得丰富的熔坑和微观孔洞。

近年来,有关利用HCPEB技术改善钛及其合金表面形状的研究还比较少,只有Zhang等进行了—些相关研究,大多集中在表微孔组织和力学性能的研究,表而微孔结构的制备有待进一步研究。

4.2喷砂酸蚀表面处理生物医用钛
钛及钛合金因具有密度小、毒性低及优良的耐腐蚀性和生物物相容性,成为生物医用产品的首选金属材料。

但相对于人体组织而言,钛植入体仍然是一种外体材料,钛及其合金植入体内后,首先通过表面与周围环境发生作用,其表面性状和结构对植入效果有很大影响,在很大程度上决定了钛植入体能与人体组织长期结合并行使功能。

因此,钛植入体的表面处理技术受到国内外研究学者的极大重视。

在植入体界面的研究中,由于疏松粗糙的表面显著增大了植入体与人体组织的接触面积,提高生物相容性,故植入体材料的表面粗化处理己成为一个重要的研究方向。

目前钛植入体表面改性技术主要分为表面加成和表面减成两大方向,而表面加成技术在改善表面特件的同吋也带来了一些新问题,表面加成法——即涂层技术使植入体表面增加一个额外界面,这将成为一个关键的薄弱环节而导致植入失败。

喷砂加酸蚀表面处理是一种采用大颗粒喷砂与特定酸蚀处理相结合的新型非涂层表面改性方法。

这种处现方法操作简单,成本低廉,喷砂后酸蚀可以避免单纯喷砂处理的不足,并且优化了材料表面的超微结构,明显增大了表面的粗糙度。

4.2.1 喷砂处理
肉眼观察TA2纯钛经喷砂处理后表面粗挺呈暗灰色,无金属光泽。

图4.2为不同气压下喷砂处理后的表面形貌图,从图中明暗对比可以看到试样表面极不规整的凹凸不平状,有大量锐利状的突起和深浅不一的凹坑,这是由于喷砂磨料以一定的速度和角度循环往复地轰击试样表面,对材料表面的冲击和切削作用使试样表面产生塑性变形,造成表面组织破碎,晶格发生畸变,位错大量增殖,表面缺陷大大增加,表面纯化膜遭到破坏,出现褶皱以及大小不一的凹坑。

随着喷砂气压的增大,磨料的冲击和切削作用更加显著,喷砂处理的表面塑性变形更加强烈,试样表面锐利突起和凹坑的数量增多,表面更不规则,深浅变化更加明显。

在高倍镜下观察喷砂表面可见到局部有喷砂颗粒的镶嵌(图4.2d所示),尺寸20μm左右,主要是因为大颗粒喷砂介质反复撞击纯钛表面后破碎为小颗粒。

图4.2 TA2纯钛试样在不同气压下喷砂的表面形貌[12]
(a)0.15MPa(b)0.3 MPa (c)0.5 MPa
4.2.2喷砂加酸蚀处理
肉眼观察喷砂酸蚀的纯钛表而粗糙,无金属光泽,呈深灰色。

图4.3所示为试样在0.15MPa气压下喷砂后酸蚀不同时间的表面形貌。

从图4.3a可以看出,酸蚀0.5min后,材料表面形貌较酸蚀前已有明显变化,表面未见任何杂质颗粒,幵始形成大量微米级的孔洞,形状规则、深浅不一,还可看到局部区域未被酸蚀成孔洞。

随着酸蚀时间增加到1min(图4.3b),基体腐蚀加深,材料表面微米级的孔洞形貌更加明显，呈现蜂窝状,从图中白色区域面积增大可以看出,腐蚀时间增大后后,蚀坑尖锐的边缘被腐蚀平整,腐蚀过程向蚀坑深处发展,孔洞的深度增大。

孔洞内和洞壁及洞嵴形成尺寸更小的二级孔洞,大小不一,边缘较锐利。

酸蚀时间继续增大到2min(图 4.3c),腐蚀加深,微米级孔洞深度继续增大,表面依旧由大量微孔构成蜂窝状形貌,孔洞之前较圆钝的边缘逐渐溶解锯齿状。