高温腐蚀的防护涂层发展现状

标题：高温腐蚀的防护涂层发展现状

学院：理学院

专业：应用化学1101班

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高温防护涂层研究进展

摘要：简要介绍了高温防护涂层的发展进程，特别关注航空航天领域中几种常用的高温涂层，包括扩散涂层、M CrAlY包覆涂层和热障涂层；介绍了新概念涂层和玻璃基复合涂层等特色高温防护涂层；综述了国内外关于包括抗氧化或耐腐蚀涂层、热障涂层和扩散阻挡层等高温涂层的最新研究进展；还讨论了高温涂层未来的发展。

关键词：高温防护涂层；热障涂层；Pt改性铝化物涂层；MCrAlY涂层

1 引言

高温防护涂层能为高温下使用的金属材料提供有效的抗氧化腐蚀防护，已广泛应用于航空航天、能源、石油化工等领域。其中具有代表性的应用是在飞机、舰船和地面发电用的各种燃气涡轮发动机上，其高温防护涂层的发展主要经历了3个阶段：第一代热扩散涂层，第二代M（ M =Fe，Ni或Co）CrAlY包覆涂层；第三代热障涂层。

为了进一步提高涡轮发动机的工作效率，并达到节能减排的目的，就要提高发动机的进口温度，因此，科学工作者们不断致力于研发更先进的材料、涂层体系及制备技术，例如研制出的第四代镍基单晶高温合金的承温能力已达

1180 ℃。相应地，对高温防护涂层也提出了更高的要求，涌现出多种具有独特设计理念的新型高温防护涂层。本文阐述了常用高温防护涂层的结构、制备方法及应用特点，介绍了几种特色高温防护涂层，综述了国内外关于高温涂层研究的最新进展。对高温防护涂层的发展趋势进行了展望。

2 常用高温防护涂层

2.1 扩散涂层

使一些抗氧化性元素，如Al，Cr， Si等，与金属基体接触，并进入基体表面形成的涂层为扩散涂层。在扩散涂层的形成过程中，基体参与涂层的形成，基体中的元素进入到涂层中，涂层下面的基体中形成扩散层。扩散涂层有渗铝涂层、渗铬涂层、渗硅涂层，以及改进的渗铝涂层等，代表性的有渗铝涂层和改进的渗铝涂层。

2.1.1 渗铝涂层渗铝涂层最早在1911 年由 Van Aller 在美国专利中阐述，采用粉末包埋法制备，后来又出现了热浸渗铝、料浆渗铝、以及非接触式“基材在渗剂之上”的渗铝和化学气相沉积（CVD）渗铝等制备方法。20世

纪50年代粉末包埋渗铝涂层开始用于钴基导向叶片，到了70年代，大多数的镍基和钴基涡轮及导向叶片都采用了粉末包埋渗铝涂层和非接触式渗铝涂层。

在粉末包埋渗铝方法中，样品埋入渗剂粉末中，渗剂由铝源粉末、卤化物活化剂和填料组成，铝源粉末可以是金属Al或适合的合金粉，填料通常为惰性的Al2O3。渗剂一般含有2%～5%的活化剂，例如氯化铵，25%的铝源，剩下的为填料。加热时活化剂在渗剂中挥发，与铝源反应生成挥发性的涂层金属的化合物。挥发性的物质向基材表面扩散，并在那里发生沉积反应。渗铝时须通入氩气等保护性气体，以免铝源和金属基材被氧化。

2.1.2 改进型铝化物涂层在简单渗铝涂层中加入少量Si，Cr,Pt等元素，可以明显改善涂层的性能。改进型铝化物涂层主要有以下几种：（1）Cr改性铝化物涂层

在涂层中加入Cr可以显著提高涂层的抗热腐蚀性能，减缓因涂层和基材互扩散引起的退化。涂层的制备可以采用一步法和两步法。由于Al和Cr 的卤化物的热稳定性相差巨大，通过纯金属粉末包埋渗的方法实现Al和Cr共渗很难，所以早期通常采用两步法制备铬改性铝化物涂层，即预先沉积铬层于金属基体上，可以用包埋、料浆及电镀等方法，然后包埋热扩散渗铝。通过使用Cr-Al

二元合金，使得相对较高Al的卤化物的蒸气压得以降低，实现了镍基合金上的Al和Cr共渗。涂层以NiAl相为主，Cr 固溶于NiAl相中，或以α -Cr相析出。

（2）Si改性铝化物涂层

在涂层中加入适量的Si能减缓因涂层和基材互扩散引起的退化，亦可改善其抗热腐蚀性能，而且相对于Al-Cr共渗具有更好的抗高温氧化性能，但Si

的含量不宜过高，因为高温下Si与Ni会形成有害的低熔点相而使涂层变脆，氧化过程中容易剥落。制备Al-Si涂层的最常用方法是料浆法。涂层以β -NiAl 相为主，Si以富Si的第二相颗粒分布于涂层中。

（3）Pt改性铝化物涂层

在改进型铝化物涂层中，Pt-Al涂层的改性效果最明显。Pt提高了α -Al2O3膜的抗剥落和自愈能力，增加了铝化物涂层的组织稳定性，降低了涂层与基体之间的互扩散。Pt-Al涂层的制备通常采用两步法，首先在合金基体上电镀一层Pt，然后退火处理，退火后进行粉末包埋渗铝。涂层通常为双层结构，外层为PtAl2和NiAl的双相结构或富Pt的（Pt,Ni）Al 单相层，内层为NiAl的单相层。

上述改进铝化物涂层已在燃气轮机的热端部件等上得到了广泛应用。

2.2 包覆涂层

包覆涂层是指利用物理或化学手段使涂层材料在合金表面直接沉积而形成

的涂层。包覆涂层与扩散涂层的明显不同是涂层沉积时只与基材发生能够提高涂层结合力的相互作用，基材不参与涂层的形成，因此涂层成分的选择更具有多样性。包覆涂层可以是金属涂层和陶瓷涂层等，其中最典型的是MCrAlY包覆涂层。

MCrAlY包覆涂层于20世纪70年代发展起来，现已发展成一系列的涂层体系，其中 M 为Fe, Co, Ni 或它们的组合，Al用来形成保护性的Al2O3膜，Cr 用来促进氧化膜的形成，并提高抗热腐蚀能力，Y用来提高氧化膜的附着力，涂层中还可通过添加Hf ,Si , Ta ,Re, Zr, Nb等元素中的一种或多种以满足一些特定的应用需求。这类涂层主要由β相（NiAl或CoAl）和Ni或Co的γ固溶体组成。镍基Ni-Cr-Al-Y涂层具有优良的抗氧化性能，钴基Co-Cr-Al-Y涂层更抗热腐蚀，Ni-Co-Cr-Al-Y涂层二者兼顾。

2.3 热障涂层

热障涂层（TBCs）的主要功能是隔热，由导热系数较低的陶瓷面层和金属粘结层组成。早期的热障涂层是Al2O3和ZrO2（MgO或CaO稳定的）陶瓷隔热层直接喷涂于合金表面，在70年代中期使用NiCrAlY为粘结层和等离子喷涂技术制备了Y2O3稳定的ZrO2表层以及在20世纪80年代早期发展的EB-PVD技术沉积陶瓷表层是热障涂层发展史上的重要进展。现在的热障涂层的粘结层多为MCrAlY 和Pt改性铝化物涂层，金属粘结层主要作用在于增加陶瓷涂层与基体的结合力，改善二者之间热膨胀系数的不匹配，同时也提高基体的抗氧化性。8% Y2O3部分稳定的ZrO2（Y-PSZ）具有高熔点，高温稳定性、低热导率及与基体材料最为接近的热膨胀率而成为陶瓷隔热层的首选材料。在高温下，粘结层中的Al与从陶瓷层中扩散进来的氧气反应，在粘结层/陶瓷层界面之间形成一层热生长氧化层TGO，其主要成分为α-Al2O3，有效地阻止了基材的氧化。

目前，TBCs应用面临的主要挑战是涂层的耐久性，尤其是涂层抗剥落的能力，其影响因素众多，例如ZrO2层中的应力状态、粘结层的显微组织、TGO 层的厚度和应力状态以及粘结层和TGO之间各种界面的断裂抗力等。目前得到公认的是粘结层的氧化是决定EB-PVD TBCs寿命的关键因素。

3 特色高温防护涂层

3.1 新概念涂层

这类涂层将材料学、物理化学、固体扩散、高温氧化等学科的一些基本理论引入涂层设计中，形成了独特的高温涂层体系。

3.1.1 EQ涂层传统的高温防护涂层渗铝涂层（β-NiAl）和MCrAlY涂层用于镍基单晶高温合金时，由于单晶合金中难熔金属含量较传统高温合金大幅提高，涂层和基材的互扩散导致涂层/基材界面形成了有害的SRZ区，明显降低