碳泡沫的结构及其性能

第#期
张宏波
碳泡沫的结构及其性能
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! " # $%&’"()&"* +)+%,"-%+.)& /’.0,’0.% 图# 碳泡沫的微观结构
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球形结构中， 大多数气泡由开口的、 相互连通的孔洞 相连。其石墨结构是顺着气孔壁的平行方向， 沿韧带 的轴向呈线性排列。这种高度线性排列的结构明显 不同于典型的玻璃质碳泡沫。在韧带连接的结点处 石墨结构排列较为无序， 具有更多的叠层结构。这种 结构可以认为是由于发泡过程中局部区域缺少压力 造成的， 在气泡的生长过程中， 气孔壁在两个方向伸 展， 沿韧带轴向存在较高的应力， 使分子沿着气孔壁 排列。然而， 在某些区域， 如韧带间的结点处， 压力最 小， 因而使中间相很少产生重排。所以在这些区域内 的石墨结构首先是先驱体中间相结构在高温分解和 聚合前的产物。气孔间的孔洞具有两种类型： 第一种 孔洞是光滑的圆形， 是在沥青流动中形成的； 第二种 类型孔洞是在沥青固化（焦化）后，气孔壁的脆性裂 纹产生的。这些裂纹出现在发泡过程的后期， 沥青氧 化固定或热处理过程 ! 炭化、 石墨化 # 中。孔洞的不同 将最终影响泡沫的渗透性。研究表明， 密度低的碳泡 沫具有更多的裂纹，可能是因为这些泡沫中的气孔 壁更薄。经过石墨化处理后的泡沫会有更多的裂纹， 这些裂纹大多平行于韧带的轴向。裂纹会明显影响 碳泡沫的机械性质， 但对热性能的影响不大
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面的研究还不多。本文对碳泡沫的制备、结构和性 能作了综述，并介绍了碳泡沫在绝热材料、导电材 料等方面的应用。 碳泡沫首先由 $%&’() *+), 在 -. 世纪 /. 年代 末开发 ! - # ，最初的碳泡沫是由热固性树脂的热解制 得， 这种碳泡沫为碳骨架或网状玻璃态结构。到 0. 年代出现了新一代碳泡沫，其研究方向主要集中于
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碳泡沫的结构特点
由于原料的不同，碳泡沫的结构有一定的差
异。主要有下面两种结构：五边形十二面体结构和 球形气孔状结构。在查阅的英文文献中，一般称五 边形十二面体结构的碳泡沫为网状玻璃质碳泡沫 ! 6" % （1+*2,9.:*+3 F2*1+J9K ,:1LJC MJ:B） 。这种碳泡沫缺 乏石墨结构，具有很大的开孔和柱状韧带。柱状韧 （图 6 N : O ） 带交联组成大量五边形的十二面体 。 中间相沥青基石墨泡沫大多形成开孔球形结 构，这种结构可以看作由石墨韧带连接的交联网状 （图 6 N L O ） 结构 。 这些石墨泡沫韧带形成规则排列的 结构， 在适当条件下， 该结构会提高热传导性。开孔
炭
素
技
术
!""# 年
发泡、 氧化固定、 炭化、 石墨化等几个工序。根据原 料的不同其发泡的方式各异，而以后几个过程大致 相同。常见的原料可以分为高聚物和沥青两类。早 期的碳泡沫是由热固性树脂的热解制得
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泡沫。 严格的讲，碳泡沫和石墨泡沫是有区别的，石 墨泡沫是碳泡沫经 5 $77 @ 以上高温热处理后得到 的， 其结构比碳泡沫更加有序。由于结构的不同， 碳 泡沫和石墨泡沫在强度和热导率上有很大差别。有 机化合物在惰性气体中加热到 6 777 # 6 "77 @ 时， （氮、 所有非碳原子 氢、 氧等） 将逐步被驱除， 碳含量 逐步增加，随着非碳原子的排除，固相间发生一系 列脱氢、 环化、 交连和缩聚等化学反应， 此阶段称为 残 炭化过程。 以后， 温度升高到 5 777 # < 777 @ 时， 留的非碳原子继续排除，进一步反应形成的芳环平 面逐步增加， 排列也比较规整， 取向性显著提高， 并 由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化，此阶段 称为石墨化过程 ! 6 % 。 从微观上讲， 碳结构是由小的乱 层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约为 H"I # /"I ；石墨泡沫的结构与石墨相似，含碳量可达 杂质相当少。 /$I # //I ， 另外，一种用酚醛树脂制备的碳泡沫具有与沥 青基碳泡沫完全不同的结构，它由中空的细微碳颗 粒经粘合制得 ! 6> % 。首先将酚醛树脂加热， 使其转化 为液体或粘性物质，在特定的条件下，特别是控制 加热速率，开始的原料产生中空的、各自独立的球 体，其直径从几个微米到几十微米，颗粒壁厚通常 为 6 # " !B 。 粘合剂也是从酚醛树脂得到的， 将粘合 剂和颗粒一起浸泡在溶剂中，这种溶剂要求与粘合 剂不相溶，并能使颗粒分散。然后将混合物浇注在 模具中， 并除去多余的粘合剂和溶剂。在接近 6 777 @ 的温度下将混合物聚合，炭化。粘合剂的性质必 须调整到刚刚能将颗粒彼此相连形成一串，而不能 包住整个颗粒的表面。最后制得的泡沫包括三个 “相 ” ： 中空的颗粒、 粘合剂和相对较大的空隙。
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用聚芳香族化合物制备碳泡 &’ (’ )*+,-.+ 等人 沫。 芳香族碳氢化合物在催化剂作用下经 012+3+. 缩 经 聚得到聚合物， 再用 ( 4 5 氯代二甲苯作交联剂， 热固化得到超交联聚合物泡沫，最后进行炭化、石 墨化处理得到碳泡沫。另外，还有碳化聚丙烯腈泡 沫 ! 67 % ， 碳化间苯二酚 4 甲醛气溶胶等。 现阶段更多的研究集中于用各向异性的中间 相沥青制备碳泡沫，这与制备沥青基炭纤维的工艺 过程相类似。其发泡方式主要有物理发泡法和化学 发泡法两种。前者是将惰性气体溶解到沥青中，然 后释放压力得到泡沫结构。 89**: 等人证实， 在加压 下渗透氮气， 可提高熔融沥青的可溶性
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作者简介： 张宏波 男
种碳泡沫具有优异的绝热性质 ! 7 # 。
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碳泡沫的制备方法
制备碳泡沫的方法很多，其制备过程主要包括
北京航空航天大学理学院材料物理与化学研究中心在读硕士研究生， 现主要从事碳泡沫 "0=9 年生，
基体碳 ‘ 碳复合材料的研究工作。 收稿日期： -..B a ." a "-
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!AAB 年第 " 期 第 !C 卷
’)%0-* $(’?*.@&(Hale Waihona Puke Baidu 炭 素 技 术
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・综合述评・
碳泡沫的结构及其性能
张宏波， 罗瑞盈， 刘涛， 李劲松
8 北京航空航天大学 理学院材料物理与化学研究中心， 北京 "...91 :
摘 要： 综述了碳泡沫的发展概况， 着重描述了碳泡沫的制备方法、 结构特点及力学、 热学性能， 并介绍了碳泡
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同时通入惰性气体，如氮气，使压力升高到 A’ / 引起气体膨胀， 从而使沥青 ?(:。由于温度的升高， 发泡成为泡沫。将温度升至 $77 @ 左右对泡沫进行 焦化（氧化固定） ，保持 6" B2C，然后缓慢冷却到室 温。 冷却后， 泡沫在氮气保护下加热到 6 7"7 @ 进行 热处理，使之炭化。最后，样品在 5 $77 @ 下石墨 化。不同的工艺条件下，碳泡沫产生不同的微观结 构和机械性质。例如， 在发泡过程中， 通气温度、 压 力和饱和时间的不同，导致碳泡沫的气孔大小不 同。碳泡沫也可以通入不同的气体，这些气体的分 子量不同， 溶解能力不同。通过选择通入的气体， 可 以为指定密度得到不同气孔大小的材料。 另一类工艺是用化学发泡剂来制备碳泡沫。 D:E++F ?+G*: 等人 ! 6< % 的文献中介绍的一种工艺是使 用化学发泡剂—— — " 4 苯基四唑的钡盐作为气源。 在这种工艺中，将中间相沥青研磨成粉末，干燥后 与化学气泡剂混合放入模具中。在氮气环境下，将 混合物加热到发泡剂的分解温度（大约 <H" @ ）以 上，在熔融状态下发泡。由于考虑到易挥发物质易 从沥青中逸出，发泡温度需保持在 >77 @ 以下。用 冷水快速冷却模具，以稳定生成的泡沫。新生成的 中间相泡沫在程控炉中经热固化处理，以确保碳结 构不会发生形状上的改变，或在气泡生长过程中层 间排列不至于松散。最后经过炭化、石墨化得到碳
碳泡沫的发展已经有几十年，由于其低密度、 高热导率的特点，被广泛应用于多种领域。如高温 热容材料、 多孔电极、 催化剂载体、 过滤器、 支架材 料。在国外， 对碳泡沫的研究已经很多， 主要包括其 微观结构、 机械性能及热性能的研究 ； 国内在这方
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用沥青和煤替代其它前驱体材料制备碳泡沫。美国 空军材料实验室的研究人员开发的一种制备工艺， 是用中间相沥青作前驱体，利用发泡技术制得泡 沫， 然后将泡沫氧化固定， 再经炭化、 石墨化得到碳 泡沫成品。这种碳泡沫首先用于替代昂贵的三维编 织纤维预制品 。 $(2’ 34)5464% 大学的研究小组开 发了一种工艺，用煤作前驱体制备高强度泡沫，这
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! 66 %
。很多文
献报导了各具特色的制备方法， ;.+** 的专利 ! 65 % 比较 详细的介绍了一种制备碳泡沫的方法。首先，将中 间相或者各向同性沥青， 如人造石油、 煤焦油沥青， 置于压力低于 6’ < = 67 ?(: 的真空中，加热至 ， <77 @ 以上（一般是高于沥青软化点 "7 # 677 @ ）
沫在绝热材料、 导电材料等方面的应用。 关键词： 碳泡沫； 制备方法； 结构； 性能 中图分类号： ;<"-=> " ? " 文献标识码： @ 文章编号： ".."A1=7" 8 -..B : ."A...-"A.B
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解 释 热处 理 后 石 墨晶 体 的 排 列 结 果 提 高了 热 性 能， 因此在气泡生长过程中， 粘度要足够低以满足 中间相区域沿泡沫韧带轴向排列的需要。
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碳泡沫的性能
碳泡沫的特殊结构决定了其在低密度下具有
较高的机械性能。通过控制工艺参数， 可以在很大 范围内调整泡沫的密度， 在可查阅的文献中， 密度 的范围从 9: 6 ; 9: < ( = ,>? 不等。 从理论上说， 碳泡 沫在 9: 6 ( = ,>? 的密度下具有 @ A$" 的压缩模量， 还没有其它的材料在这样低的密度条件下能够达 到如此高的模量 5 66 8 。 碳泡沫同其它材料的性能比较如表 6 所示。 碳泡沫最重要的一个特点是其低密度条件下 的高热导率，这一特点使其成为一种非常具有潜 力的工程材料，同常规的热容材料相比 （ 如铜和 铝） ， 碳泡沫的比热导率比它们高出 7 倍 5 6B 8 。另外， 碳泡沫的其它性质， 如相对低的热膨胀系数， 使其 尺寸稳定， 因而非常适用于热应用。 碳泡沫的交联网状结构决定了该材料对热扩 散呈各向同性。没有经过石墨化热处理的碳泡沫 （ 6 ; @ C = ! >・ D # ） 热导率非常低 。 在 @ B99 E 进行 石墨化处理， 石墨结构变得更加有序排列。这样碳 泡沫的热导率很高， 在 79 ; @99 C = ! >・D # 范围内 5 6< 8 。 根据 F: A"4%/ 的研究 5 6B 8 ， 影响热导率的因素主 要有： 温度、 样品密度、 热扩散的方向等。随温度的 升高， 热导率有下降的趋势， 并且在低温时这种降 低更显著。F: A"4%/ 的实验表明在开始的 699 E ， 热导率降低了 @9G ，这个结果同整体石墨的热行