二氧化钛

08021101 李倩茹
二氧化钛纳米材料的合成、性质、改性和应用
摘要：本文对二氧化钛纳米材料的合成方法，主要性质，与其他离子的掺杂改性及在环境光催化、涂料、传感器、化妆品等方面的应用进行了概述。

1.前言：
纳米科学所研究的领域是人类过去很少涉及的非宏观、非微观的中间领域，这从很大程度上开辟了人类认识物质世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。

而以纳米新科技为中心的新科技革命也将成为21世纪的主导。

新材料的研究和开发是推动世界经济发展的关键因素，近年来对于材料在纳米尺度上的研究使得许多材料在催化、光学、电磁学、热学、电子学、传感器、力学等方面都表现出不同于传统材料的特性，以此为基础，纳米物理学、纳米化学、纳米电子学、纳米生物学等纷纷相继问世，它们引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，形成了当今国际上研究的新潮流、新趋势。

二氧化钛作为一种半导体氧化物，因在光催化、太阳能转化、传感器及介孔膜等领域的广泛应用而成为研究最多的氧化物之一。

2.TiO2纳米结构的合成方法：
纳米TiO2的制备方法多种多样。

始发原料可以是TiCl4、Ti(OR)4、TiO(OH)2或TiOSO4、Ti(SO4)2以及金属Ti和普通粒级的TiO2等。

按反应物状态可分为气相法和液相法两大类[1]。

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质转变为气态，使之在气态下发生物理变化或化学反应，并生成纳米粒子的方法。

利用此法可以制取纯度高、团聚少、粒度小且粒径分布窄、烧结活性高的纳米粉体。

气相法中有优势的合成方法有TiCl4气相水解法和钛醇盐气相水解法。

液相法是制备各种氧化物微粒的最主要方法。

其基本原理是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按一定组成配制成溶液，通过沉淀、蒸发、升华、水解等化学反应或过程对材料的微观结构和性能进行剪裁，从而制得具有特定组成和结构的纳米粉体。

液相法目前用的比较多，主要有溶胶-凝胶法、水热合成法和微乳液法。

下面详细介绍一下每种方法的具体合成过程。

2.1 TiCl4气相水解法
TiCl4极易水解,不论液相水解,还是气相水解都如此。

在工业上,一般不是直接用水蒸汽水解,而是靠氢氧焰燃烧反应产生的水蒸汽进行水解,所以TiCl4气相水解法又叫做氢氧焰水解法或者火焰水解法。

而且由于是在高于1800℃以上的高温下水解,反应温度已超过纳米TiO2的熔点,生成的TiO2纳粒呈气溶胶状态,所以此法又称Aerosil method(气溶胶法)。

反应式为:
氢燃烧反应:2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(1)
TiCl4水解反应:TiCl4(g)+2H2O(g) TiO2(s)+4HCl(g)(2)
总反应:TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g) TiO2(s)+4HCl(g)(3)
氢氧焰燃烧反应不仅提供了TiCl4水解所需的水蒸汽,而且提供了反应所需的高温。

2.2钛醇盐气相水解法
钛醇盐气相水解的反应为:
Ti(OR)4(g)+2H2O(g)TiO2(s)+4ROH(g)(4)
Ti(OR)4通常是Ti(OC4H9)4(钛丁醇盐或钛酸四丁酯)和Ti(i-OC3H7)4(钛异丙醇盐或钛酸异丙酯)生产中将Ti(i-OC3H7)4(1)和H2O(1)分别经汽化器加热气化,然后分别用N2携带经喷咀喷入水解反应器中加热水解,形成TiO2纳粒。

Ti(OR)4和H2O的浓度可通过调节汽化器的温度来控制。

反应温度一般在350~700℃之间。

粒径大小通过调节工艺参数如温度、流量、料比、总压等控制。

粒子为球形、多孔、单分散性好。

水解温度较低时为无定形,比表面积很大;水解温度较高时,转变为锐钛型。

2.3水热合成法
水热法是指在高温、高压下，在超临界或亚临界水溶液中，通过溶液中的化学反应来制备各种功能材料的方法。

用量筒量取 2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。

反应温度为120 ℃, 时间为5 h。

样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却。

该法可以得到高温金红石相的纳米晶。

2.4溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物(如醇盐)的水解聚合形成溶胶，再采取
适当的方法使之形成凝胶，经干燥制得干凝胶，最后进行高温处理，即可得纳米级氧化物粉体。

将10ml钛酸丁酯和2ml醋酸分散于13ml乙醇中，室温下磁力搅拌5min后，磁力搅拌下将4ml水，6ml醋酸和6ml乙醇的混合液用滴管滴加至上述溶液中，最后得到的混合液先进行搅拌3h，然后再在室温下老化。

将老化的湿凝胶放于100℃下干燥12h，随后在空气氛围中，温度在500℃的马弗炉中煅烧3h，除去有机杂质得到纳米TiO2。

2.5微乳液法
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的有效方法。

它利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳液，使纳米颗粒的成核、生长等过程局限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒，同时又避免了颗粒之间的进一步团聚。

此法制备的纳米粒子分散性好、粒度小、粒度分布窄、实验装置简单、易操作。

将 3.89cTAB和45mL n-庚烷加入到200mL圆底烧瓶中作为微乳液的油相，然后将8mL n-己醇作为助乳化剂加入到上述溶液中，同时将1mL四氯化钦(TIC14)溶解在5mL盐酸溶液(4.SM)中形成清亮的水相溶液，随后在强力磁子搅拌下，将水相溶液逐滴的加入到上述油相中，直至整个体系变得透明为止，此时微乳液已经形成。

将微乳液在回流条件下加热到85℃并保持6h，随即将得到的沉淀收集，并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，最后将产物在40℃条件下真空干燥。

3.TiO2纳米材料的性质：
3.1表面超亲水性
目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化;在紫外光照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，
在表面生成电子空穴对，电子与Ti反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。

此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。

3.2表面羟基
相对于其他颜料的金属氧化物，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附水因极化发生解离，容易形成羟基。

这种表面羟基可以提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。

3.3表面酸碱性
二氧化钛用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关，在改性时常加入铝、硅、锌等氧化物，可以形成新的酸碱点。

3.4表面电性
二氧化钛在干粉状态通常带有静电荷，在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。

3.5光催化性
纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规块体材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。

所以利用纳米微粒的这些特殊光学性质，可以应用于多个领域。

4.TiO2纳米材料的改性：
光催化是纳米TIO2的突出性能之一。

同块体材料相比，纳米半导体材料的光催化活性高，原因在于纳米半导体粒子具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级分立，能隙变宽，导带电位更负，而价带电位更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。

纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得失电子，促进氧化和还原反应，所以合成尺寸、形貌可控的纳米结构二氧化钦也成为改善其光催化性能的重要举措。

二氧化钦尽管在光催化性能方面有着诸多优点，但因其对太阳光低的利用率及光生电子和空穴的易于复合而很大程度上限制了其应用。

基于此，围绕改进其光催化性能展开了一系列研究。

4.1.掺杂金属及金属离子
为改善TiO2光催化性能并扩展其对可见光的吸收，有多个课题组研究了TiO2材料中金属的掺杂作用。

1981年Borgarello等发现在TiO2胶粒上沉积细微的铂和二氧化钛可对光催化电解水的效率有明显改进。

他们进一步证明二氧化钛中过渡金属三价铬的掺杂使其可利用可见光分解水。

Kiwi和Motrison的研究表明在二氧化钛中掺杂锂更有利于电子空穴对的分离，而使其光催化性能获得改善。

Ki幼和Gratzel 则把镁离子掺入二氧化钛中使其催化活性显著提高。

Karakitsou等表明高价金属如w6+，Ta5+，Nb5+等掺杂到二氧化钛的晶格中可加速二氧化钛光解水的速度。

因为与金红石相比，锐钦矿相有更高的催化活性，所以掺杂镧、铌、镓、氧化铈等使二氧化钛在更宽的温度区间保持高活性的锐钛矿相也成为改进二氧化钛性能的措施。

Ettireddy等用Cr、V、Fe等过渡金属修饰负载到MCM-41上的二氧化钛，以增强其由可见和紫外光激活的对水溶液中有机污染物的降解能力。

Yury等表明锌的掺杂对二氧化钛的光催化性能有很大影响。

掺杂不仅抑制了二氧化钛锐钛矿相向金红石相
的转变，也使二氧化钛的吸收带红移~20-40nm，使其对太阳光的利用更充分。

4.2非金属掺杂
许多研究者选择可与钛原子形成共价键的非金属原子进行掺杂，成功地将碳，氮、硫，氟等非金属掺入二氧化钛中，并达到了可见光催化的目的，其中掺氮具有较好的作用。

4.3.有机敏化剂的使用
wang等人用正电性钉配合物颜料修饰负电性的二氧化钛膜使二氧化太于宽泛的可见光区进行有效的吸收。

而同时期对于酞普、罗丹明、曙红、叶琳和酸性橙等的光敏化也进行了研究。

4.4.复合氧化物的合成
因二氧化钛与其它合适氧化物的复合不仅抑制了物相由光催化活性较高的锐钛矿相向金红石相的转化和晶体的生长，而且可有效的增大其表面积而使二氧化钛和污染物的有效接触面积增大，这些都对二氧化钛的光催化功能有所改进。

Deshpande 等用聚苯乙烯小球为模板，以钛、镓、铝等的醇盐为原料用水体系溶胶一凝胶法分别得到氧化物复合物，与纯二氧化钛对比，不管是表面积还是催化活性都有明显提高。

5.TiO2纳米材料的应用：
5.1.TiO2在光催化方面的应用
环境污染是全世界都在关注的焦点问题。

世界上每年会产生大量的有毒固体和液体废物，其中相当大的一部分渗透到土地里，染污了地下水和表面水。

科学家们己发展出物理、化学、生物化学等方法来消除这些有害物质，但这些方法投入大、处理周期长，降解率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质如二恶英等无能为力。

相对廉价的TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，“光洁净革命”。

其光催化性能主要用在以下方面:
5.1.1.纳米TiO2光催化在废水处理中的应用
纳米TiO2光催化作用以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物，至目前为止，详细研究过的有机物己达100种以上128，到，其中很大部分是环保上十分关注的物质，污水中的染料、农药、表面活性剂和臭味物质等均可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭.TiO2光催化降解结构稳定的有机物的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类多，因条件各异产物也不尽相同。

有价值的是许多物质能被降解得十分彻底，最终产物除了CO2和水之外，污染物初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子也被分别转化为X一，S042一，PO43一，N03一等无机盐类，减轻乃至完全消除了原先具有的危害性。

其次，TiO2光催化还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。

汞是水中主要的重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大,铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升高;铅污染也有可能导致呼吸系统癌变，利用Ti02光催化可对汞、铅、铬等金属离子进行还原处理。

光催化也能对氰化物等无机污染物进行降解处理。

5.1.2.纳米Ti02光催化在空气净化方面的应用
纳米Ti02粒子在紫外光照射下受激励生成电子一空穴对，产生空穴的氧化电位
以标准氢电位计为3.OV，比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V来，空穴的氧化性强得多，因此能够抗拒光催化强氧化性破坏的物质为数极少。

空穴分解周围的水产生轻基自由基，电子使空气中的氧还原成活性氧离子，从而显现极强的氧化作用。

纳米Ti02在空气净化方面的应用主要有:
①室外用的产品:NOx除去板、防污顶棚、防污隧道照明装置、防脏外墙瓷砖，玻璃幕墙等。

②室内用的产品:抗菌瓷砖、抗菌卫生陶瓷、除臭照明灯具、防污除臭日光灯、除臭杀菌空气清净器、除臭板、空气清洁剂，光触媒(纳米Ti02悬浮液的喷雾剂)等以改善居室或公共场所的空气卫生状况。

obeeI681等人专门研究了室内由建材、电器、家具等散发出的有害气体光催化清除情况，探讨了空气温度及有害气体浓度对降解速率的影响。

尽管光催化应用于消除空气中微量有害气体的研究起步较晚，但由于它在消除人类生活和工作环境中的空气污染(即所谓小环境污染)方面有其突出的特点，因而可以说纳米Ti02光催化环境净化技术在空气净化方面的应用潜力非常之大。

5.2.Ti02在染料敏化太阳能电池方面的应用
太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点:与化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭;与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染;与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件限制。

染料敏化湿化学太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成。

染料敏化纳米二氧化钦太阳能电池具有低成本、高效率的特点，虽然目前还存在一些问题，但是我们相信，在不久的将来，随着技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。

5.3.Ti02在气敏传感器方面的应用
用.Ti02作为传感材料的传感器对待测气体的识别首先是由表面发生氧吸
附导致的。

氧气具有很强的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于
.Ti02表面，当其获得一定的激活能，进入化学吸附形式。

与传统的传感器相比，运用纳米技术制备气敏传感器，具有常规传感器不可替代的优点:一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量的气体通道，从而大大提高了灵敏度;二是工作温度大大降低;三是大大缩小了传感器的尺寸。

随着传统研究方法的不断改进以及纳米技术的引用，Ti02气敏传感器的发展取得了长足进步，其选择性、灵敏性、稳定性都有了很大提高。

5.4.Ti02在塑料中的应用
纳米无机粒子由于其自身独特的表面效应、体积效应、量子效应，显著地有
别于一般的粒料及块状材料。

将纳米无机粒子应用于塑料的填充改性中，已产生
许多性能优异的纳米无机粒子/塑料复合材料。

5.4.1.在通用塑料中的应用
包括钛白粉在内的许多无机填料填充塑料，对制品的成本、力学性能等有很大的改善而被大量使用，纳米粒子的超微尺寸和表面活性效应能够对聚合物材料内部的缺陷进行极好的修饰，并可最大限度地减少内部残留的活性基团，从而能够大幅度提高聚合物材料的强度、韧性、耐老化性及耐热等性能。

5.4.2.在抗菌塑料和保鲜薄膜中的应用
目前在抗菌塑料中广泛采用的抗菌剂为银系抗菌剂，其杀菌性能虽高，但遇
光照或保存时极易变色，而且从塑料中析出对人体不利。

另外，由于银的活泼性，容易发生氧化还原反应引起塑料颜色黄变，这些问题都将给塑料的应用带来不良
的影响。

有资料表明，纳米Ti02由于具有优良的光催化性能而具有很好杀菌效果。

纳米级Ti02的高稳定性及其无毒、抗菌等优异性能，使其在食品包装用塑料薄膜中有着广阔的应用前景。

5.4.3.在热固性塑料中的应用
徐群华等用未经表面处理和经表面处理的纳米Ti02对不饱和聚醋(UP)树脂进行了填充改性。

纳米Ti02经偶联剂表面处理后，可对环氧树脂实现增强增韧，提高材料的拉伸弹性模量，提高拉伸强度，提高冲击强度，其他性能也有明显改善。

5.5.在化妆品方面的应用
纳米Ti02具有很强的散射和吸收紫外线的能力。

尤其是对人体有害的中长波紫外线IJvA、UVB(320一400nm，290一320nm)的吸收能力很强，效果比有机紫外吸收剂强得多，并且可透过可见光、无毒无味、无刺激性而广泛用于化妆品。

纳米Ti02紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小，抗紫外能力越强.对于化妆品中的Ti02含量而言，粒径越小，可见光透过率越大.可使皮肤白度显得自然。

平均粒径为10nm的Ti02分散在水中，几乎是无色透明的。

但添加的颖粒粒径不是越小越好，否则汗汁会将毛孔堵死，不利于身体健康。

而粒径太大，紫外吸收又会偏离这一波段。

因此最好在纳米Ti02颗粒表面包覆一层对人体无害的高聚物。

粒子浓度对光散射有较大的影响，伴随粒子浓度增大，粒子的光散射效率下降，适当提高Ti02的用量，可使化妆品的防晒系数增大，最理想的用量为5%一20%。

6.总结
Ti02纳米结构材料作为一种新型的半导体纳米材料，其研究取得了引人注目的成就，TiO2具有很高的光催化活性,目前它在光催化领域中的研究和在环境污染治理方面的应用越来越受到人们的重视。

TiO2在光催化方面的特殊性能使得它对环保,
节能,可持续发展方向具有重要意义。

虽然到目前为止人们对TiO2的研究主要处
于试验阶段,甚至对某些机理仍然存在争议,离实际应用还比较远。

但是加快纳米TiO2的工业化进程,使之为人类创造更好的生活环境成为必然。

参考文献：
【1】Guo X, Guo D J, Qiu X P, et al. Excellent dispersion and electrocatalytic properties of Ptnanoparticles supported on novel porous anatase TiO2nanorods. Journal of Power Sources,2009, 194 (1): 281-285.
【2】Hu F P, Ding F W, Song S Q, et al. Pd electrocatalyst supported on carbonized TiO2nanotube for ethanol oxidation. Journal of Power Sources, 2006, 163 (1): 415-419.【3】李大成，周大利，刘恒，张萍，张云.纳米TiO2的制备[J]，四川有色金属，2003年第2期
【4】李雪冰，纳米二氧化钦及其复合物的制备和性质研究【J】,中国科技大学，2007年4月
【5】夏金德，水热法制备二氧化钛纳米材料【J】，安徽工业大学学报，2007,24（2）：140-142
【6】商书芹，二氧化钛纳米材料的合成、表征及光催化性能研究【J】，山东大学，2007年5月
【7】李志军，王红英，纳米二氧化钛的性质及应用进展【J】，广州化工，2006,34（1）：23-25
【8】夏晓红，罗永松，梁英，贾志杰，超声法制备TiO2纳米棒及其光催化性质的研究【J】，电子元件与材料，2007,26（1）:20-22
【9】郭凯敏，卿宁，陈鹏，纳米TiO2在环境领域应用的研究进展【J】，材料导报，210,24（15）：122-126
【10】范金山，微乳液法制备TiO2纳米粉体及其光催化性能的研究【J】，人工晶体学报，2006,35（2）：3470
【11】张梅.溶胶—凝胶法制备纳米TiO2【J】.化工新型材料,2002,(1):35-37
【12】许秀艳,付国柱,徐瑞芬.纳米TiO2在涂料中的应用【J】.全面腐蚀控制,2002,15(2) 【13】种法国, 赵景联.微波水热晶化制备纳米二氧化钛光催化剂及其性能研究【J】.高校化学工程学报,2006,20(1):138-141
【14】张立艳,张英锋,马子川.纳米TiO2光催化研究进展【J】.化学世界，2010（4）:247-254
【15】张定国,刘芬,李发亮.环境科学与技术[J],2007,30(1):86-89.
【16】」孔海霞，孙彦平，武海莲等.TiO2薄膜光电极能带结构和催化活性的初探[J].感光科学与光化学.2004，5(22):327一332
【17】陈文梅，赵修建.溶胶凝胶法制备TiO2多孔纳米薄膜[J].武汉工业大学报.2000，22(2):6一9。