环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究

第26卷　第1期2008年1月
石化技术与应用
Petr oche m ical Technol ogy&App licati on
　Vol.26　No.1
Jan.2008
研究与开发(39～43)
环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究
梁宝锋,杨岳
(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)
摘要:先以马来酸酐(MA)为原料,钨酸钠为主的复合物为催化剂,双氧水为氧化剂,Na OH为引发
剂,合成出环氧琥珀酸(ES A);然后以Ca(OH)
2
为引发剂,进一步聚合成聚环氧琥珀酸(PES A),并对它们进行了红外光谱表征。

通过正交实验确定了ES A和PES A的最佳合成工艺条件。

结果表明,ES A的最佳合成工艺条件为:反应温度60℃,n(MA)/n(NaOH)值110∶210,反应时间约1.5h,复合催化剂的
用量1.0%;PES A合成的最佳合成工艺条件为:反应温度85℃,反应时间约1.5h,n[Ca(OH)
2
]/ n(MA)值1∶3,Ca(OH)2加入批数为2次;在最佳条件下的ES A,PES A收率分别为95.7%,93.7%。

关键词:聚环氧琥珀酸;合成;阻垢剂;循环水
中图分类号:T Q225.14+4 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2008)01-0039-05
聚环氧琥珀酸(PES A)是一种无磷、非氮、生物降解性能良好的绿色阻垢剂,兼具缓蚀、阻垢的双重功能,适用于高碱高硬度高固水系;其阻垢活性较高,极小剂量(3mg/L)即可达到很好的阻垢效果[1-3]。

在相同条件下,PES A和目前广泛使用的氨基三亚甲基膦酸(AT MP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)阻垢剂相比较,AT MP和HEDP 的阻垢性能随水中钙离子浓度和碱度的升高而显著下降,而PES A即使在钙离子浓度和碱度较高的条件下,仍保持其较高的阻垢效率[4-6]。

由于PES A的优良性能,并且符合绿色水处理剂发展方向,因此开发PES A具有重要的现实意义。

目前国内PES A的研究基本处于实验室阶段,生产工艺不稳定,难以得到广泛的应用[7],因此有必要开发稳定的PES A合成工艺。

本工作通过实验合成了PES A,优化了合成工艺条件,并对产物进行了红外光谱表征。

1　实验部分①
1.1　原材料
马来酸酐(MA)、氢氧化钠(质量分数为50%)、双氧水(H2O2,质量分数为30%)、钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵、5-硝基水杨酸、氯乙酸、硫代硫酸钠均为分析纯,市售品。

水为去离子水。

1.2　合成原理
PES A的合成原理如图1所示。

M—H或Na
图1　PESA的合成原理示意
1.3　合成方法
1.3.1　环氧琥珀酸(ESA)的合成
在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶内加入MA,加水溶解,在搅拌状态下缓慢滴加Na OH溶液,水浴加热,待升温到55℃时,加入适量的催化剂,然后控制滴加速度,在20m in内将定量的H
2
O2滴完,同时用Na OH 溶液调节pH值,在一定时间内控制反应温度为
①收稿日期:2007-07-03;修回日期:2007-11-19
基金项目:中国石油兰州石化分公司研发基金资助项目———第二代循环水处理技术开发(项目编号:LZSH200302)
作者简介:梁宝锋(1971—),男,高级工程师,宁夏中宁人,从事循环水处理技术及管理工作。

已发表论文7篇。

定值。

产物用丙酮萃取、提纯后即可。

1.3.2　PESA的合成
在合成ES A的最佳反应基础上,加入Ca(OH)
2引发剂,并在一定的反应温度和搅拌速度下,经
过一定时间的聚合反应,即可得到PES A。

1.4　分析与测试
马来酸单体浓度的测定　因马来酸中含有双键,故可以通过测定试样的溴值来确定马来酸的浓度。

即在酸性溶液中,溴分子与试样中未聚合的单体发生加成反应,加入KI溶液与过量的
溴作用,释放出I
2
,用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

ESA含量的测定　ES A分子中的环氧基能
与MgCl
2
生成相应的氯代醇,该反应可以在水、乙醇、乙醚等多种溶剂中进行。

反应结束后用碱滴定剩余的盐酸,即可计算求得环氧基或环氧化合物的含量,从而可知ES A的收率。

副产物酒石酸的测定　在pH值为2.5～3.0条件下,5-硝基水杨酸和Fe3+离子可反应生成橘红色的络合物5-硝基水杨酸铁,而酒石酸的少量加入可使5-硝基水杨酸铁溶液的颜色变淡。

利用这一特性,可用分光光度法准确测定酒石酸的含量。

相对分子质量的测定　PES A相对分子质量的测定采用黏度法。

2　结果与讨论
2.1　ESA的合成
2.1.1　影响ESA合成的因素
2.1.1.1　反应温度
在其他反应条件不变的情况下,考察了反应温度对ES A收率的影响,结果见图1。

可以看出,随着反应温度的升高,ES A收率呈先升后降的趋势,当温度高于70℃以后,收率开始降低。

这是因为马来酸酐在50℃以下不发生环氧化反应,而于55℃就可以发生环氧化反应,这时ES A相对比较稳定,在较高温度下才发生水解反应[8]。

温度较低时只加速环氧化反应的进行,使ES A收率随温度的升高而增加;而高温度时不仅加速了环氧化合成反应的进行,也加速了水解反应的进行,使ES A收率不再随温度的升高而增加,这是连串反应的典型特征[8]。

因此,选择反应温度为60～80℃。

图2　反应温度对ESA收率的影响
2.1.1.2　NaO H用量
在其他反应条件不变的情况下,考察了Na OH用量对ES A收率的影响,结果见表1。

可以看出,当n(MA)/n(Na OH)为1.0∶2.0时,ES A 的收率最高;Na OH用量过多或过少,都会使ES A 的收率降低。

这是由于Na OH用量较少时,体系呈酸性,使合成的ES A水解成副产物酒石酸,导致ES A收率降低;Na OH用量较大时,体系的pH 值较高,反应物H
2
O2的分解加速,使合成反应程度降低。

表1　NaO H用量对ESA收率的影响
n(MA)/n(NaOH)ES A收率/%
1.0∶1.038.0
1.0∶1.576.0
1.0∶
2.097.0
1.0∶
2.587.0
1.0∶3.030.0
2.1.1.3　反应时间
在其他反应条件保持不变的情况下,考察了反应时间对ES A收率的影响,结果见图2。

可以看出,ES A收率随时间的延长呈先升后降的趋势;当反应时间大于1.5h后,ES A收率却随时间的延长而降低。

这是由于在反应开始时,MA的浓度远大于ES A的浓度,环氧化速率大于ES A
的
图3　反应时间对ESA收率的影响
・
4
・石　化　技　术　与　应　用 第26卷　
水解速率;随着时间的延长,MA的浓度降低,而ES A的浓度增加,环氧化速率与水解速率相当;随后水解速率大于环氧化速率,从而使ES A收率随时间的延长而降低。

由实验结果可知,合成的最佳反应时间约为1.5h。

2.1.1.4　催化剂
为得到高纯度的环氧琥珀酸,尝试了多组分复合催化剂的催化氧化实验。

在其他反应条件保持不变的情况下,考察了不同催化剂对ES A收率的影响,结果见表2。

可以看出,在复合催化剂作用下的ES A收率最高,达到了97.0%。

表2　不同催化剂对ESA收率的影响
催化剂种类ES A收率/%
钨酸钠90.4
钼酸铵32.1
钒酸铵25.5
钨酸钠-钼酸铵83.0
钨酸钠-钒酸铵78.6
钨酸钠-钼酸铵-钒酸铵97.0
2.1.2　合成工艺条件的优化
在合成条件初选的基础上,采用正交实验把反应温度(因素A)、反应时间(因素B)、复合催化剂用量(因素C)及Na OH用量[因素D, n(MA)/n(Na OH)]作为考察因素(见表3),来优化反应条件,以获得较高的ES A收率,结果见表4。

可以看出,各因素对ES A收率的影响从主到次排序为:A,D,B,C;ES A合成的最佳工艺条件为A
3
B2C2D1,即反应温度为60℃,n(MA)/ n(Na OH)值为110∶210,反应时间约为1.5h,复合催化剂的用量为1.0%。

在最佳合成条件下,进行了3次验证,ES A收率分别为95.3%, 96.2%,95.7%,均值为95.7%。

表3　实验的因素和水平
因素
水平
123
A/℃807060
B/h 2.0 1.5 1.0
C/%0.5 1.0 1.5
D(摩尔比)110∶2.0110∶2.2110∶2.4
　注:A,B分别为加入H
2
O2后稳定的反应温度和时间,表4中的情形与此相同。

表4　正交实验结果
序号A B C D收率/%
1111193.0
2122295.6
3133391.5
4212393.5
5223196.5
6231296.8
7313297.0
8321394.7
9332196.8
k193.494.594.895.4
k295.695.695.394.5
k396.295.095.093.2
极差R 2.8 1.10.5 2.2
2.1.3　ESA的红外光谱表征
用美国N icolet公司制造的AVAT AR360型傅里叶变换红外光谱仪,对所合成的ES A进行了红外光谱分析,谱图如图3所示。

可以看出,红外谱图中各特征吸收峰在950.6,1270.0, 1629.0,3400.0～3500.0cm
-1处,其依次对应的官能团为C—H,C—O—C,C O,COOH。

由此可以推断合成产物即为ES A。

图4　ESA的红外谱图
2.2　PESA的合成
2.2.1　最佳合成工艺条件的确定
在大量探索性实验的基础上,选择引发剂Ca(OH)2加入的批数为2次,把反应温度(因素A)、引发剂Ca(OH)
2
用量[因素B, n(Ca(OH)2)/n(MA)]、反应时间(因素C)作为
考察因素(见表5),选用L
9
(33)表进行正交实验来优化反应条件,以获得较高的PES A收率,结果见表6。

可以看出,PES A合成的最佳合成工艺条
件为A
1
B1C3,即反应温度为85℃,反应时间约为1.5h,n(Ca(OH)2)/n(MA)值为1∶3。

在此条件下,验证所得PES A收率为93.7%。

・
1
4
・
　第1期 梁宝锋等.环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究
表5　实验的因素和水平
因素
水平
123
A /℃
8590沸腾
B [n (Ca (OH )2)/n (MA )]1∶31∶51∶7
C /h
0.5
1.0
1.5
表6　正交实验结果
序号
A
B
C
PES A 收率/%
111194.8212294.3313394.7421292.5522390.1623186.1731393.6832185.69
33289.2
k 194.693.688.8k 289.690.092.0k 3
89.590.092.8极差R
5.1
3.6
4.0
2.2.2　PESA 的红外光谱表征
用AVAT AR 360型傅里叶红外光谱仪,对所
合成的PES A 进行了红外光谱分析,谱图如图4所示。

可以看出
,红外谱图中各特征吸收峰在
3420,1635,1300,1120,1073c m -1
处,其依次对应的官能团为O —H,COOH,COOM ,未反应的C —O —C,C —H 。

由此可以推断合成产物即为PES A 。

图5　PESA 的红外谱图
3　结论
a .影响ES A 收率的因素从主到次排序为:
反应温度、Na OH 用量、反应时间和催化剂用量;ES A 的最佳合成工艺条件为:反应温度60℃,n (MA )/n (Na OH )值110∶210,反应时间约1.5h,复合催化剂的用量1.0%;在此条件下的ES A 收
率均值为95.7%。

b .PES A 合成的最佳合成工艺条件:反应温度85℃,反应时间约1.5h,n [Ca (OH )2]/n (MA )值为1∶3,Ca (OH )2加入批数为2次;在此条件下,PES A 收率为93.7%。

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Syn thesis of epoxysucc i n i c ac i d and poly epoxysucc i n i c ac i d
L iang Baofeng,Yang Yue
(L anzhou Petroche m ical R easerch Cen ter,PetroChina,L anzhou730060,China)
　Abstract:First,epoxysuccinic acid(ES A)was synthesized by using maleic anhydride(MA)as ra w material,s odiu m tungstate compound as catalyst,hy2 dr ogen per oxide as oxidizer,s odiu m hydr oxide(Na OH) as initiat or.Then,polyepoxysuccinic acid(PES A)was poly merized by taking calciu m hydr oxide[Ca(OH)2] as initiat or.ES A and PES A were characterized by Fourier transf or m infrared s pectrum,and their own op ti m al synthetic conditi ons were deter m ined by the orthogonal experi m ents.The results showed that the op ti m al synthetic conditi ons of ES A were:the dosage of co mposite catalyst1.0%,n(MA)/n(Na OH)value 110∶210,reacting f or1.5h at60℃;and those of PES A were:n[Ca(OH)2]/n(MA)value1∶3,the adding of Ca(OH)2at t w ice,reacting for1.5h at 85℃.The yields of ES A and PES A under the above op ti m al synthetic conditi ons were95.7%, 93.7%res pectively.
　Key words:polyepoxysuccinic acid;synthesis; scale inhibit or;circulating water
●读者・作者・编者●
2007年《石化技术与应用》稿源及论文发表情况
稿源情况　2007年,《石化技术与应用》杂志的投稿量为372篇,刊发量为112篇,采稿率为30.1%。

栏目分布　研究与开发49篇,占43.75%;工业技术38篇,占33.93%;环境工程9篇,占8.03%;专论与综述7篇,占6.25%;分析测试2篇,占1.78%;实用技术2篇,占1.78%;纳米技术1篇,占0.89%;新装置4篇,占3.57%。

另外,利用补白刊登简讯32则,提供“读者・作者・编者”信息14条,刊登石油化工期刊题录10620条。

“研究与开发”及“工业技术”2个主导栏目的发文量占年发文总量的77.68%。

论文属性　基金论文18篇,占16.1%;篇幅2～8版,平均4.06版;报道时差82～374d,平均200d;有99篇论文引用了参考文献,引用率88.4%,论文文献引用量为1～56篇/篇,平均6.9篇/篇;为107篇论文标引了相关文献链接,标引率为95.5%,相关文献标引量为1～15篇/篇论文,平均5.38篇/篇论文。

作者情况　女性作者33位,占29.5%;年龄23～60岁,平均34.5岁,中青年(小于40岁)作者88人,占78.6%;具有硕士、博士学位的作者56位,占50.0%;中级(工程师或讲师)以上职称作者67位,占59.8%;高校作者38位,占33.93%;企业作者72位,占64.29%;来自中国石油和中国石化2大集团的作者70位,占62.5%;作者来自15个省、自治区、直辖市的25个城市。

(本刊编辑部)
大力推进科技进步和技术创新,走新型工业化道路
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　第1期 梁宝锋等.环氧琥珀酸及其聚合物的合成研究。