电化学参数计算

150
100
50
0
-50 0
脉冲20宽度 40
当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是 因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减 小的结果。
计算催化速率常数
20.2
C 斜率 20.0 y =16.6271+7.6339x
19.8 R =0.9927 19.6 19.4 19.2 19.0 18.8
0.32 0.36 0.40 0.44 0.48
I p 2.69105 An3/2D01/2v1/2C0
其中：n 1, v 0.05V / s,
D0 0.673105 cm2s1 (K3Fe(CN）6在0.1M KCl中的扩散系数） C0 5mM 5106 mol cm3 Aeff 0.063cm2
I p 4.909105 A
2.求出阴阳两极峰峰电位差△Ep （mV），判断n△ Ep 与 200 mV之间的关 系： (A)若有n△Ep>200 mV，不完全可逆
以 E p（氧化峰电流和还原峰电流的电位） 对 ln υ作图，可得到两条曲线， 类似于下图1。选取合适的点（通常为高扫描速率时的点）进行线性拟合， 求出斜率。将斜率值代入下式（1）或（2）求出α值。
• 1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强 调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。 但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而 用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不 搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主 要是扩散。
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动 力学研究。通常采用两次电位突跃的方法，称为 双电位阶的计时电流法。第一次加一电位，使发 生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来 的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物 又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好 地观察动力学的反应过程。
斜率= 斜率=
阴极曲线
阳极曲线
图 1. E p 对 ln υ曲线
（1）（对应于阴极曲线） （2）（对应于阳极曲线）
得出电子转移速 率常数（α）
κ值的求解（两种方法）
（1）用以下方程:
分别对应于阴极峰和阳 极峰的扫速
（2）通过υ a 和υ c的值推导得到：利用式（20）、（21），当
时，
，代入（7）后，有
（1）
υ为扫描速率,单位为V s-1 ●Surface voltammetry(表面伏安法)
当氧化态和还原态强烈地吸附在电极表面，并服从Langumir等温线，表面覆盖 度小于1时，电化学反应只考虑吸附的分子。可定义一个表面标准电位 ， 其值为：
（2）
其中，b o和b R分别为氧化态O和还原态R的吸附系数
●Thin layer voltammetry(薄层伏安法)
如果扫描速率足够低，电池的浓度可以看作均一时，有以下等式方程：
其中， 是非均匀扫描速率（cm s-1），Co和C R分别是氧化态和还原态的浓度 （mol cm-3），CT是它们的总浓度，V是体积（cm3）
总结
求电化学动力学参数的一般步骤可概括如下（以表面伏安法为例）： 1.在不同的扫描速率（V s-1）下，做CV曲线。作出 i -υ曲线,以确保所研 究的电化学过程是一个表面控制的准可逆过程.
1.3 扩散系数（D）和催化速率常数（Kcat）
1.3.1 计时电流法（chronoamperometry)
• 一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单 电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的 函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于 研究耦合化学反应的电极过程，特别是有机电化学 的反应机理。
其中 是电化学反应的速率常数（s-1）, 和 分别为氧化态和还原态的 表面浓度（mol cm -2）, 是它们的总吸附量，A是面积（cm2）, n, F, а，R 是通常的基本量，此处的i记为安培。
● L.p.s. coulometry （线性电位扫描库仑分析法）
等式（8）仍然是有效的，只要把Co和C R用氧化态和还原态的电极表面
t0.5 / s0.5
d a
60
t/s
80
100
1.3.2.理论支持
1.3.2.1 扩散系数（D）
1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变 换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导， 得到科特雷耳方程(Cottrell’s equation) ：
I nFAD0.5C t 0.5 0.5
（3）
Id
斜率
由Icat/Id VS. t0.5的斜率，即可算得Kcat.
1.3.3.如何获得双步阶跃的计时电流图谱（上 图1）
如：由Ninanoparticles-KSC电极的催化葡萄糖的CV图
0.48
0.35
电位设置根据CV图， 以催化氧化为例，低 电位是未发生氧化反 应的电位。高电位是 发生氧化反应的电位，
通过n△ Ep 的数值来确定 m的 数值，最终得到电子转 移速率常数。
n △Ep=88 mV
x 88
3.5-3
X-3
=
91.8-82.4
88-82.4
X=3.298
m=0.303
Κ = mnvF/RT=0.303*2*0.1*96500/(8.314*298) =2.36 S-1
1.5 米 氏 常 数 的 意 义及 其 测 定
E + S k1 ES
k2
第二步：ES复合物分解形成产物，释放出游离酶：
k3
ES
E+P
k4
这两步反应均可逆。酶促反应的速率，必须考虑ES的形成速率和分解 速率。
浓度
和 代替即可。同时等式（9）和（10）仍然适用，Co和C R
分别是本体溶液的浓度。若电位扫描足够慢时，可认为
，
。
于是，问题就可以表述为（8）到（10）。这两种情况下，均可用无量纲函
数ψ来表示 i：
其中， η的值由等式(12)定义得到.
而电流 i 又可通过无量纲函数Ψ来定义：
其中 η的值由等式(12)定义得到.
E + S Ks ES k E + P 1925年，Briggs和Haldane在Michaelis 、Menten等前人的基础上， 根据中间复合物学说，提出稳态理论，修正Michaelis 、Menten提出 的米氏方程，用稳态代替了平衡态，认为酶促反应分两步进行：
第一步：酶与底物作用，形成酶-底物复合物：
1、 Surface voltammetry(表面伏安法) （氧化态和还原态均强烈地吸附在 电极表面并遵循 Langumir 等温线）
2、 Thin layer voltammetry(薄层伏安法)
3、 L.p.s. coulometry （线性电位扫描库仑分析法） 这三种情况的结果均可用一个数学形式来表达。同时，通过实验研究 峰电位随扫描速率的变化可以推断电化学反应的转移系数α和速率常数 κ。
实例：
I 正比于 υ 表面控制过程
斜率= 斜率=
(B)若有n△Ep < 200 mV，完全可逆
我们所做实验中最 常见的情况
取α=0.5，算出n△ Ep 的值，并从下图 4 中寻找相应的m -1
α
越接近0.5，说明发生的反应越可逆。
下表给出了当α =0.5时， n△Ep随1/m的变化情况。
Κ = mnvF/RT
米氏常数的定义：
在酶促反应中，某一给定底物的动力学常数，是由反 应中每一步反应的速度常数所合成的。根据米氏方程， 其值是当酶促反应速度达到最大反应速度一半时的底 物浓度。符号Km 。是研究酶促反应动力学最重要的常 数。
酶促反应动力学方程式
中间络合物学说认为当酶催化某一化学反应时，酶首先和 底物结合生成中间复合物（ES），然后生成产物（P）， 并释放出酶。反应表达式：
Icat
Id
0.5
0.5erf
0.5
exp
0.5
（2）
其中，Icat和Id分别是加入被测物质的催化电流和极限电流达到稳态的基态 电流， λ=KcatCt 是误差函数，Kcat是催化速率常数，t是实验时间。
当λ>1.5时，erf(λ0.5)基本不变，（2）可简写为：
Icat 0.5 0.5 0.5 KcatCt 0.5
电化学过程中常用参数的计算 方法及应用示例
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
电极在铁氰化钾与氯化钾的混合溶液中扫循 环伏安曲线
氧化峰：从负到正 还原峰：从正到负
峰峰电位差：峰值的 横坐标之间的差值
如何判断玻碳电 极磨好？
用来评价电极是否可 用（75-80 mV之间）
1.1 电极有效表面积 （Aeff）
求取Q平均值
HRP/Au electrode
Cyclic voltammograms of the HRP/flat Au electrode (a), HRP/NAE2h (b), HRP/NAE4h (c) and HRP/NAE5h (d) in 50mM deoxygenated PBS (pH 7.0) at 0.1Vs−1.
• Faraday’s law:
Ip nFQv n2F 2 A v
4RT
4RT
n 电子转移个数 F 法拉第பைடு நூலகம்数
96493 C mol-1
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
I/A
I/ A I /I
cat d
计算扩散系数
如由图1 500 所示： 450
400 350 300 250 200
A
355
B 350 y =248.80+33.4726x
斜率 345 R =0.9974
340
335
330
325
320
315 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
t-0.5 / s-0.5
1.4 无扩散条件下电化学参数的计算
电子转移个数（n）， 电子转移速率常数（α）以及 电子转移速率（ks）
1.4 无扩散条件下电化学参数的计算
I 正比于 υ I 正比于υ0.5
表面控制过程 扩散控制过程
扩散控制过程
无扩散电化学体系中线性电位扫描伏安图的一般表达
•概述：
介绍以下三种方法中任何可逆程度下的电化学反应的线性电位扫描伏 安的方程式：
j - 电流密度 I - 电流 Aeff - 电极有效表面积
为什么要计算 电极有限表面 积？
j=I/Aeff
根据电极有效表面积，使用电流密度进行数据的归一化处理 （j=I/Aeff）从而减小误差。
具体操作：
怎怎效么么表得计面到算积I电？p?极有
求取Ip平均值
Randles-Sevcik equation: (Cui et al.,2007)
I/A
I/ A Icat/Id
500 450 400 350 300 250 200
A B 355 350 y =248.80+33.4726x 345 R =0.9974 340 335 330 325 320 315 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 t-0.5 / s-0.5
•注:此处研究的伏安法的一般表达式是针对无扩散体系而言的.即在数
学处理上没有将扩散纳入计算,扩散的唯一作用就是在后两种情况(薄层伏安 法和线性电位扫描库仑分析法)中使浓度均一.
数学方程式(MATHEMATICAL FORMULATION ):
对于氧化还原反应: O + ne R
电位 E = E i + υt
20.2 C
20.0 y =16.6271+7.6339x 19.8 R =0.9927 19.6 19.4 19.2 19.0 18.8
0.32 0.36 0.40 0.44 0.48
t0.5 / s0.5
150
100
d
50
a
0
-50 0
20
40
60
80
100
t/s
最后，进行数据处理和计算。
实例
实例
Cui, H.F., Ye, J.S., Zhang,W.D., Li, C.M., Luong, J.H.T., Sheu, F.S., 2007. Anal. Chim. Acta. 594 (2), 175–183.
1.2 电极表面覆盖度 （Γ*）(Cui et al.,2007)
Γ*的定义：具有电活性的物质在单位面 积上的浓度
(1)
斜率
式中I为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移个数;A为 电极面积；C为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系 数；t为电解时间。
由I VS.t-0.5曲线的斜率，即可算得D。
1.3.2.2 催化速率常数（Kcat）
计时电流法（chronoamperometry)也可以用来 计算催化速率常数（Kcat）,如下：