第九章 氧化还原平衡和电化学基础
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第9章 氧化还原平衡和电化学基础
【内容提要】
本章介绍氧化还原反应基本概念，氧 化还原反应的配平方法，原电池表示法， 电极电势的应用，能斯特方程式，电势
图，同时介绍电化学的初步知识。
【学习要求】
1.理解氧化数及氧化还原反应的基本概 念；掌握氧化还原反应的配平方法。
2.了解原电池的构造和工作原理，能用 符号表示原电池的组成。
3.理解电极电势的有关概念；掌握能斯 特方程并熟悉有关计算。
9.1.1氧化数
1970年国际纯粹和应用化学研究会（IUPAC）定义了氧化数的概 念：氧化数是化学实体中某元素一个原子的荷电数，这种荷电数
是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的
某原子在化合状态时的“形式电荷数”。
氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程
Cl2 + 2e =2Cl- 介质没参与电极反应，查酸表。
● φq小的电对对应的还原型物质还原性强
φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强
● φΘ值的正负号与电极反应的方向无关。
● φΘ是热力学量，只反映物质得失电子的能力， 与反应速率无关。
● φq强度性质，无加和性。
Cl2 (g) 2e 2Cl (aq) , θ 1.36V
(2) 配平步骤
● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）.
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数.
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.
Example 用半反应法配平下列反应方程式
当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以从高氧化态向低
氧化态把它们的标准电极电势以图解方式表示出来，如氧
0.68
1.77
φ/V O2
H 2O2
H 2O
+1.23
Fra Baidu bibliotek
这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图叫元素 电势图。许多元素在酸性介质和碱性介质中的电势图不同。
它的主要用途是：
(1)判断歧化反应的发生 原则： 对于 A q 左 B q 右 C 来说，
将化学能转变为电能的装置叫原电池(primary cell)。
9.2.1原电池的组成和工作原理 Cu-Zn原电池装置
负极 (电子流出)：Zn 2e Zn2 氧化反应 正极 (电子流入)：Cu2 2e Cu 还原反应 电池反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2 /Zn， Cu 2 /Cu
KMnO4 K2SO3 酸性溶液中MnSO4 K2SO4
Solution
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
①
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-
②
(3) ① × 2 + ② × 5得
● 共轭关系可用半反应式表示：
Cu2+ + 2e-
Cu
Zn
Zn2+ +2e-
9.1.3氧化还原反应方程式的配平
1.氧化数法（自学）
2.离子电子法(半反应法)(the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则
● 电荷守恒：得失电子数相等
● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
1 2
Cl
2
(g)
e
Cl (aq) , θ 1.36V
应用：1.判断反应标准状态下可否自发进行。 2.利用标准电极电势表可以选择合适的氧化剂与还原剂。
例如，在含有Br－、I－的混合溶液中，在标准状态下，欲使I－氧 化成I2，而又不使Br－、氧化，问选择Fe2(SO4)3 和KMnO4中的哪 一种氧化剂能满足要求。
Mnn浓
溶解 > 沉积
沉积 > 溶解
这种金属和其盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差称为金属的
电极电势(electrode potential)。用符号φ(氧化型 / 还原型)表
示，SI单位为(V)。
电极电势： Mn /M
电池电动势：EMF
9.2.4标准电极电势
1.标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:
Example 用半反应法配平
Solution
Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3
Cl2 (g) + 2e- =2Cl-
①
Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ②
① ×5 + ②得
6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O 化简得：
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
通过查表知，φΘ(Br2/Br－) = 1.066 V，φΘ (I2/I－) = 0.5355 V，φΘ(Fe3+/Fe2+) = 0.771， VφΘ(MnO/Mn2+) =
1.507V。所以应选择标准电极电势在0.5355 V～1.066 V之间 的氧化剂，显然是Fe2(SO4)3。
3.元素电势图及其应用
其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很 难配平，这里介绍一种方法供参考：
酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O
碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-
中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O
则 θ Cu2/Cu 0.337V
这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.
2.标准电极电势表及应用
（1）在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现，皆查酸表；
（2）在电极反应中，OH-无论在反应或产物中出现，皆查碱表； （3）在电极反应中，没有H+和OH-出现时，可以从存在的状态来分析。而介 质不参与电极反应的电势查酸表。 例如： Fe3+ + e = Fe2+ 查酸表； S + 2 e = S2- 查碱表。
（1）负极写在左边，正极写在右边，标明“(+)”、“(－)”号。
（2）用单垂线“|”表示不同物相的界面。若在同一电极中物相相 同的不同物质，则用“，”号分开。
（3）用双垂线“‖”表示盐桥。
（4）标明组成电极各种物质的聚集状态，如是溶液应注明浓度 （严格讲是活度），气体应注明分压。
（5）如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性 电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Example
配平方程式
KMnO 4 C6H12O6 H2SO4 MnSO4 CO 2 K2SO 4
Solution
MnO
4
C6H12O6
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
9.2.2电极的种类和原电池的表示方法
1.常见电极的类型
● 金属-金属离子电极
电极反应 Zn2+ + 2e-
Zn
电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ + (c)
● 气体-离子电极
电极反应 2H+ (aq)+ 2e-
H2(g)
电极符号 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (c)
Mn 2
CO 2
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H 2O
①
C6H12O6 6H 2O 6CO 2 24H 24e ②
①×24+②×5得
24MnO4 5C6H12O6 72H 24Mn2 30CO2 66H2O 24KMnO4 5C6H12O6 36H2SO4 24MnSO4 30CO2 66H2O 12K2SO4
● 金属-金属难溶盐电极
电极反应 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号 Ag-AgCl (s)∣ Cl- (c)
● 氧化还原电极或浓差电极
电极反应 电极符号
Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
2.原电池的表示方法
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.
显然
● 氧化型物质降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原 型物质氧化数升高趋势越弱.
● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.
● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的浓度均为1mol·Kg-1( mol·dm-3) ● 所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质
(1) 标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的. 于是建立了标准氢电极。
电极反应 : 2H (aq) 2e H2 g
例如, Cu－Zn原电池用电池符号可表示为：
（－）Zn(s)|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)| Cu(s) (+)
界
c1 盐
c2 界
面
桥
面
9.2.3电极电势的产生与电池电动势
溶解
双电层理论 Ms Mn aq ne 沉淀
M活泼
M不活泼
+- -+ +- -+ +- -+ +- -+
MMnn稀
- + +- + +- + +- + +-
若φ右>φ左，则B物质能发生歧化反应 B = A + C 。 若φ右<φ左，B物质不能发生歧化，而发生逆歧化反应 ， 即 A + C = B。
若φB / C >φA / B ，则
氧化剂
还原剂
即
B=A+C
若φB / C ＜φA / B ，则
43 即
氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor
氧化数确定原则：假设把每个键中的电子指定给电负性更大
的原子而求得：
氧化数标在化学式元 素符号正上方
+1 -1
NaCl
-2 +4 -2
O=C=O
+1 -1
H—Cl
00
Cl—Cl
确定氧化数的方法如下： (1)在单质中，元素的氧化数为零。 (2)O元素的氧化数，在正常氧化物中皆为 -2；但在过氧化 物中为 -1；而在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。 (3)H 元素在一般化合物中的氧化数为+1；但在金属氢化物 中为-1。 (4)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数； 在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数 (5)在中性分子中，所有元素的氧化数代数和等于零。 例：计算 Na2S2O3 中 S 元素的氧化数。 解：在Na2S2O3中，O元素的氧化数为-2，Na元素的氧化数 为 +1。设 S 元素的氧化数为 x，则有：
Cl2+H2O = HCl+HClO 如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中的同一种元素中， 这种氧化还原反应称为歧化反应(disproportionate reaction)。是自 身氧化还原反应的一种特殊类型。
2.氧化还原电对
发生氧化（或还原）反应的同一种元素在反应前后表现出两种不同的氧化还原状 态，氧化数高的物质叫氧化型物质(O)，氧化数低的物质叫还原型物质(R)。二者 构成一个氧化还原电对(redox couple)，用O/R表示。
电
对 : H/H2
θ H/H2 0.000 V
Pt∣H2（100kPa）∣H+（1mol·dm-3）
（2）标准电极电势的测定
θ
() Pt , H2 p
H 1.0mol L1
Cu2 1.0mol L1 Cu
Cu2 H2 Cu 2H
Eθ θ Cu2/Cu θ H/H2 0.337V
2 (1) 2x 3 (2) 0 x 2
在 Na2S2O3 中，S 元素的氧化数为 +2。
9.1.2氧化还原反应电对
1.氧化与还原
氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。元 素氧化数升高的过程，称为氧化。反应中氧化数升高的物质叫还原 剂
2KClO3
2KCl+3O2(g)
如果氧化数的升高和降低发生在同一个化合物中，这种氧化还原反 应叫做自身氧化还原反应(self-redox reaction)。
【内容提要】
本章介绍氧化还原反应基本概念，氧 化还原反应的配平方法，原电池表示法， 电极电势的应用，能斯特方程式，电势
图，同时介绍电化学的初步知识。
【学习要求】
1.理解氧化数及氧化还原反应的基本概 念；掌握氧化还原反应的配平方法。
2.了解原电池的构造和工作原理，能用 符号表示原电池的组成。
3.理解电极电势的有关概念；掌握能斯 特方程并熟悉有关计算。
9.1.1氧化数
1970年国际纯粹和应用化学研究会（IUPAC）定义了氧化数的概 念：氧化数是化学实体中某元素一个原子的荷电数，这种荷电数
是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的
某原子在化合状态时的“形式电荷数”。
氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程
Cl2 + 2e =2Cl- 介质没参与电极反应，查酸表。
● φq小的电对对应的还原型物质还原性强
φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强
● φΘ值的正负号与电极反应的方向无关。
● φΘ是热力学量，只反映物质得失电子的能力， 与反应速率无关。
● φq强度性质，无加和性。
Cl2 (g) 2e 2Cl (aq) , θ 1.36V
(2) 配平步骤
● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）.
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数.
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.
Example 用半反应法配平下列反应方程式
当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以从高氧化态向低
氧化态把它们的标准电极电势以图解方式表示出来，如氧
0.68
1.77
φ/V O2
H 2O2
H 2O
+1.23
Fra Baidu bibliotek
这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图叫元素 电势图。许多元素在酸性介质和碱性介质中的电势图不同。
它的主要用途是：
(1)判断歧化反应的发生 原则： 对于 A q 左 B q 右 C 来说，
将化学能转变为电能的装置叫原电池(primary cell)。
9.2.1原电池的组成和工作原理 Cu-Zn原电池装置
负极 (电子流出)：Zn 2e Zn2 氧化反应 正极 (电子流入)：Cu2 2e Cu 还原反应 电池反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2 /Zn， Cu 2 /Cu
KMnO4 K2SO3 酸性溶液中MnSO4 K2SO4
Solution
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
①
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-
②
(3) ① × 2 + ② × 5得
● 共轭关系可用半反应式表示：
Cu2+ + 2e-
Cu
Zn
Zn2+ +2e-
9.1.3氧化还原反应方程式的配平
1.氧化数法（自学）
2.离子电子法(半反应法)(the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则
● 电荷守恒：得失电子数相等
● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
1 2
Cl
2
(g)
e
Cl (aq) , θ 1.36V
应用：1.判断反应标准状态下可否自发进行。 2.利用标准电极电势表可以选择合适的氧化剂与还原剂。
例如，在含有Br－、I－的混合溶液中，在标准状态下，欲使I－氧 化成I2，而又不使Br－、氧化，问选择Fe2(SO4)3 和KMnO4中的哪 一种氧化剂能满足要求。
Mnn浓
溶解 > 沉积
沉积 > 溶解
这种金属和其盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差称为金属的
电极电势(electrode potential)。用符号φ(氧化型 / 还原型)表
示，SI单位为(V)。
电极电势： Mn /M
电池电动势：EMF
9.2.4标准电极电势
1.标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态:
Example 用半反应法配平
Solution
Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3
Cl2 (g) + 2e- =2Cl-
①
Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ②
① ×5 + ②得
6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O 化简得：
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
通过查表知，φΘ(Br2/Br－) = 1.066 V，φΘ (I2/I－) = 0.5355 V，φΘ(Fe3+/Fe2+) = 0.771， VφΘ(MnO/Mn2+) =
1.507V。所以应选择标准电极电势在0.5355 V～1.066 V之间 的氧化剂，显然是Fe2(SO4)3。
3.元素电势图及其应用
其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很 难配平，这里介绍一种方法供参考：
酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O
碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-
中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O
则 θ Cu2/Cu 0.337V
这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.
2.标准电极电势表及应用
（1）在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现，皆查酸表；
（2）在电极反应中，OH-无论在反应或产物中出现，皆查碱表； （3）在电极反应中，没有H+和OH-出现时，可以从存在的状态来分析。而介 质不参与电极反应的电势查酸表。 例如： Fe3+ + e = Fe2+ 查酸表； S + 2 e = S2- 查碱表。
（1）负极写在左边，正极写在右边，标明“(+)”、“(－)”号。
（2）用单垂线“|”表示不同物相的界面。若在同一电极中物相相 同的不同物质，则用“，”号分开。
（3）用双垂线“‖”表示盐桥。
（4）标明组成电极各种物质的聚集状态，如是溶液应注明浓度 （严格讲是活度），气体应注明分压。
（5）如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性 电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Example
配平方程式
KMnO 4 C6H12O6 H2SO4 MnSO4 CO 2 K2SO 4
Solution
MnO
4
C6H12O6
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
9.2.2电极的种类和原电池的表示方法
1.常见电极的类型
● 金属-金属离子电极
电极反应 Zn2+ + 2e-
Zn
电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ + (c)
● 气体-离子电极
电极反应 2H+ (aq)+ 2e-
H2(g)
电极符号 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (c)
Mn 2
CO 2
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H 2O
①
C6H12O6 6H 2O 6CO 2 24H 24e ②
①×24+②×5得
24MnO4 5C6H12O6 72H 24Mn2 30CO2 66H2O 24KMnO4 5C6H12O6 36H2SO4 24MnSO4 30CO2 66H2O 12K2SO4
● 金属-金属难溶盐电极
电极反应 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号 Ag-AgCl (s)∣ Cl- (c)
● 氧化还原电极或浓差电极
电极反应 电极符号
Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
2.原电池的表示方法
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.
显然
● 氧化型物质降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原 型物质氧化数升高趋势越弱.
● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.
● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的浓度均为1mol·Kg-1( mol·dm-3) ● 所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质
(1) 标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的. 于是建立了标准氢电极。
电极反应 : 2H (aq) 2e H2 g
例如, Cu－Zn原电池用电池符号可表示为：
（－）Zn(s)|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)| Cu(s) (+)
界
c1 盐
c2 界
面
桥
面
9.2.3电极电势的产生与电池电动势
溶解
双电层理论 Ms Mn aq ne 沉淀
M活泼
M不活泼
+- -+ +- -+ +- -+ +- -+
MMnn稀
- + +- + +- + +- + +-
若φ右>φ左，则B物质能发生歧化反应 B = A + C 。 若φ右<φ左，B物质不能发生歧化，而发生逆歧化反应 ， 即 A + C = B。
若φB / C >φA / B ，则
氧化剂
还原剂
即
B=A+C
若φB / C ＜φA / B ，则
43 即
氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor
氧化数确定原则：假设把每个键中的电子指定给电负性更大
的原子而求得：
氧化数标在化学式元 素符号正上方
+1 -1
NaCl
-2 +4 -2
O=C=O
+1 -1
H—Cl
00
Cl—Cl
确定氧化数的方法如下： (1)在单质中，元素的氧化数为零。 (2)O元素的氧化数，在正常氧化物中皆为 -2；但在过氧化 物中为 -1；而在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。 (3)H 元素在一般化合物中的氧化数为+1；但在金属氢化物 中为-1。 (4)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数； 在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数 (5)在中性分子中，所有元素的氧化数代数和等于零。 例：计算 Na2S2O3 中 S 元素的氧化数。 解：在Na2S2O3中，O元素的氧化数为-2，Na元素的氧化数 为 +1。设 S 元素的氧化数为 x，则有：
Cl2+H2O = HCl+HClO 如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中的同一种元素中， 这种氧化还原反应称为歧化反应(disproportionate reaction)。是自 身氧化还原反应的一种特殊类型。
2.氧化还原电对
发生氧化（或还原）反应的同一种元素在反应前后表现出两种不同的氧化还原状 态，氧化数高的物质叫氧化型物质(O)，氧化数低的物质叫还原型物质(R)。二者 构成一个氧化还原电对(redox couple)，用O/R表示。
电
对 : H/H2
θ H/H2 0.000 V
Pt∣H2（100kPa）∣H+（1mol·dm-3）
（2）标准电极电势的测定
θ
() Pt , H2 p
H 1.0mol L1
Cu2 1.0mol L1 Cu
Cu2 H2 Cu 2H
Eθ θ Cu2/Cu θ H/H2 0.337V
2 (1) 2x 3 (2) 0 x 2
在 Na2S2O3 中，S 元素的氧化数为 +2。
9.1.2氧化还原反应电对
1.氧化与还原
氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。元 素氧化数升高的过程，称为氧化。反应中氧化数升高的物质叫还原 剂
2KClO3
2KCl+3O2(g)
如果氧化数的升高和降低发生在同一个化合物中，这种氧化还原反 应叫做自身氧化还原反应(self-redox reaction)。