材料分析测试技术(1)

❖选区电子衍射
在试样的像平面上，通过以光阑选限 定一特定的小区域，这样可以使所获 得的衍射近来自于试样所对应的区域， 由此获得的衍射的方法称之为选区电 子衍射，也叫微区衍射。
♠ 在待分析样品表面滴一滴丙酮（可溶化A.C纸）， 将A.C纸（醋酸纤维素薄膜）覆盖其上，适当按压 形成不夹气泡的一级复型。
♠ 小心将一级复型剥下，并将复制面朝上平整地固 定在玻璃片上。
♠ 将固定好复型的玻璃片置于真空镀膜机中，先镀 重金属再喷碳制成复合复型。
♠ 将复合复型待分析区域剪成直径略小于 3的小块， 放入丙酮中熔掉A.C纸。
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透透射射电电镜镜与与光光学学显显微微镜镜的的区区别别：：
• 光学显微镜用可见光作照明源，TEM用电子 束作照明源。
• 光学显微镜用玻璃透镜成像， TEM用磁透 镜聚焦成像。
• 因电子波的波长很短，与物质作用遵守 Bragg方程，可产生电子衍射现象，使得 TEM具有高分辨率的同时，还有结构分析的 功能。而OM则不能。
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像衬度：
• 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。 • TEM的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。
电子束穿过样品时，振幅和相位都发生变化，从 而产生像衬度。 • 像衬度分为质厚衬度和衍射衬度，它们分别是非 晶样品和晶体样品衬度的主要来源。 • 在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的区 域在荧光屏上显示较暗的区域。反之则对应于较 亮的区域。 • 在暗场像情况下，与明场像相反。
–奠定了电子衍射学科
➢20世纪5，电子衍射得到了快速发展
和广泛应用于细微组织的结构分析
–衍射技术的扩展
➢20世纪80年代,开始微束相干电子衍射
–采用小束斑(纳米量级)的电子束照射样品，就可以
获得更微区电子衍射，称为微衍射(micro-
diffraction)和纳衍射(nano-diffraction)
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粉末试样电镜样品制备技术
☆许多非晶物质及一些多晶材料，可能是 粉末状态，如许多超导材料。 ☆粉末颗粒必须小到电子束能够穿透过去， 一般颗粒直径在0.1m左右。若颗粒过大， 则需碾磨。 ☆多层膜样品的截面样品制备方法。 ☆粉末样品的包埋法——粉末试样电镜样 品制备技术。
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TEM的基本成像操作：
♠ 用铜网勺捞起漂浮的分析样品，在清水中清洗后 即可观察。
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直直接接样样品品的：的制制备备
• 粉末样品的制备：用超声波分散器将粉末 在溶液中分散成悬浮液，滴在覆盖有碳加 强火棉胶支持膜的电镜筒网上，干燥后再 蒸上一层碳膜即成TEM观察用的粉末样品。
• 薄膜样品的制备：块状样品要用减薄的方 法制成薄膜样品。对于无机非金属材料常 用离子双喷减薄法制样。
意意
图图
投影镜
荧光屏或底板
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·照明部分：作用是产生一定能量、足够亮度和小 孔径角的稳定电子束。由产生电子束的电子枪和 使电子束会聚的聚光镜组成。
·TEM使用的电子枪是三极电子枪，其优点是结构 简单，不需要太高的真空度；缺点是使用寿命短、 亮度不够。
·聚光镜为磁透镜，是用来把电子枪射出的电子束 会聚照射到样品上。目前使用的高级TEM多采用 双聚光镜，它可得到更亮的最终聚焦斑。而且加
➢电镜样品制备属于破坏性分析。 ➢花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。 ➢制样技术随电镜技术的发展而发展的。 ➢制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只 讲述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态 物质。 ➢制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。
• 明场像和暗场像：用物镜光阑选用直射电 子形成的像叫明场像；选用散射电子形成 的像叫暗场像。
• 中心暗场像：将入射电子束反倾斜一个相 应的散射角度，使散射电子沿光轴传播。 几种成像操作示意图如下：
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直射束
直射束
光轴
衍射束
样品
物镜 直射束
物镜光阑
a.明场像光路 b.暗场像光路 c.中心暗场像光路
粉末颗粒样品 直接法 超薄切片
直接薄膜样品 一级复型 间接法 二级复型 半间接法—萃取复型
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样品制备的一般讨论
电镜样品制备的重要性
➢样品制备对于获得一张满意的电子显微象是至关重要的。 ➢对于从事电子显微学研究的科技工作者，不仅要了解和掌握电镜 的结构和工作原理，而且应该掌握样品制备的基本技术。
电镜样品制备的特点
入射电子束
特征x线 阴极荧光
俄歇电子 背散射电子 二次电子
试样
吸收电子
束感应效应
nA
透射电子
电子与试样作用产生的电子信号示意图
1
电
子
XRD
EPMA
SEM
与
物
X射线
入 射
质 相
韧致辐射
电 子
二次电子
互
阴极发光
背反射电子
作
用
俄歇电子
试样
吸改电子
产
生
透射电子
衍射电子
的
信 息
俄歇 电子谱仪
TEM
电子 衍射仪
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TEM的主要性能指标：
• 分辨率：表示TEM显示显微组织、结构细节 的能力。分点分辨率和线分辨率。
• 放大倍数：指电子图像对与所观察试样区 的线性放大率。
• 加速电压：加速电压高可观察较厚的试样。 对材料研究工作选200KV加速电压的TEM更 合适。
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TTEEMM样样品品的的制制备备：：
TEM制样法
♥ 复型是将样品表面的浮凸复制于某种薄膜而获得 的，这种样品可间接反映原样品的表面形貌特征。
♥ 复型材料本身必须是非晶态的，而且有足够的强 度和刚度以及良好的导电、导热和耐电子轰击性 能，复型过程中不能破坏或畸变，电子束照射不 发生烧蚀和分解。常用的复型材料有。非晶碳膜 和各种塑料薄膜。
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复复型型样样品品的的制制备备过过程程：：
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电子衍射波动力学基本概念
❖电子的散射和衍射
➢高速电子进入到固体中，与单个原子的原子核及核外电子间发生相 互作用，从而发生方向、能量的改变，称为散射。从能量损失的角度 分为弹性散射和非弹性散射
✓从粒子角度讲，为连续的粒子流与原子核及核外电子的相互作用 的库仑碰撞 ✓从波的角度讲，为准单色电子波，受单个原子扰动而形成球面波 ➢高速电子被固体中周期排列的原子散射后，其弹性散射部分是相干 的，能够在某些方位上相干加强，形成花样，是为衍射 ✓电子的衍射为多原子相互作用的集体行为 ✓衍射行为反映了固体原子排列的周期性 ➢注意散射和衍射的本质和区别，在不同情况下，我们将根据习惯而 分别使用这两个术语。
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电子衍射的几何原理和运动学理论
➢与X 射线衍射相似，晶体中有序排列的原子及原子面间距 可以看成干扰电子波传播的物体和狭缝，利用极薄的晶体 样品，可以获得电子衍射的实验数据。 ➢为了很好地解释显微镜图像和电子衍射谱，需要透彻地 分析决定Bragg衍射束的强度因素。 ➢假设衍射束远远小于入射束，即在运动学条件下进行讨 论。 ➢运动学基本假设实现：电子只被晶体散射一次，不考虑 多次衍射效应。
–这种方法克服了衍射与所选区域不对应的问题
–电子衍射斑的分裂特征揭示畴结构的界面结构
➢慢扫描CCD设备的发展和能量过滤系统
的完善，开始了定量电子衍射的分析
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X-ray衍射和电子衍射比较
❖小区域分析，并与显微放大像对照
➢X-ray难于汇聚， 毫米、亚毫米量级 ➢电子束斑容易会聚，在微米、纳米量级
❖散射角差异
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TEM的结构及性能指标
• TEM的结构：主要由光学成像系统、 真空系统、和电气系统组成。其中光 学成像系统是TEM放大成像的核心。 它是一直立的圆柱体叫镜筒，它包括 照明、透镜成像放大及图像观察记录 等系统。其剖面图如下图所示。
8
阴极灯丝
阴极
透透 射射
聚光镜
电电
样品
镜镜 光光
物镜
路路
示示
中间镜
4
5
TEM的工作原理：
• 电子枪产生的电子束经聚光透镜会聚均匀 照射在试样某待观察微小区域上，因试样 很薄，大部分电子穿透试样，其强度分布 与所观察试样区的形貌、组织、结构一一 对应。透射出的电子经三极磁透镜放大在 荧光屏上，荧光屏将其转变为人眼可见的 光强分布，于是在荧光屏上就显出与试样 形貌、组织、结构相对应的图像。
●样品要相当的薄，使电子束可以穿透。一般不 超过几百个埃。
●只能是固态样品，且样品不能含有水分和其它 易挥发物以及酸碱等有害物质。
●样品需有良好的化学稳定性及强度，在电子轰 击下不分解、损坏或变化，也不能荷电。
●样品要清洁，不能带进外来物，以保证图像的 质量和真实性。
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复复型型样样品品的的制制备备：：
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获取电子衍射的实验方法
❖ 电子衍射仪
➢电子衍射仪介绍
➢电子衍射仪的分辨率
分辨率：
r
L
r：衍射斑半径 L: 相机长度
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获取电子衍射的实验方法
❖阿贝成像原理
当一束平行光照射在以光栅上，除透 射束外，还会产生各级衍射束，经过 透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成 衍射振幅的极大值；每个这傅的极大 值都可以看成是次级振动中心，由这 些次级振动波在像平面相干叠加形成 光栅的放大像。
★电子穿透样品的厚度与电子的能量有关： 100kV---100nm； 200kV---200nm； ★高分辨原子像要求的样品厚度应在10nm以下，甚至5nm以下。
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样品制备的一般讨论 (续)
原始样品形态
➢多种形态：大块状材料、细小颗粒、粉末、纤维状材料、薄片等 ➢根据不同的材料，不同的要求，采取不同的制样方法
➢X-ray为大角度散射（几十度） ➢电子衍射小角度（ 几分）
❖分析简单——晶体几何简单化 ❖电子衍射强，为X-ray的104倍
➢纪录简便、快捷 ➢二次衍射效应增强，穿透能力减弱
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电子衍射谱的种类
❖透射电镜中通常可以观 察到非晶衍射弥散环、单 晶衍射谱、多晶衍射环及 菊池(Kikuchi)带等 ❖其他形式的电子衍射： 小角度电子衍射、反射高 能电子衍射、电子背散射 谱、电子沟道谱等。
3
22.4.4透透射射电电子子显显微微镜镜
• 透射电子显微镜简称TEM，是一种高分辨率 （可达0.1nm）、高放大倍数（可达100万 倍）的显微镜，是观察和分析材料的形貌、 组织和结构的有效工具。
• 透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源， 使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几 百nm），以透射电子为成像信号。
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作业
1、画图说明电子与固体样品相互作用所能产生的 物理信号并说明SEM和TEM分别用哪些信号成像？ 在SEM的成像信号中，哪一个信号的成像分辨率 最高？
2、 TEM是高分辨率、高放大倍数的显微镜，它在 哪三个方面是观察和分析材料的有效工具？
3、 TEM以（ ）为照明源，使用对电子束透明 的（ ）样品，以（ ）为成像信号。
最终样品形态
➢样品台放样品的空间一般为：直径3mm（少数为2.3mm），高
约0.3mm。
➢样品必须制成直径3mm，中心厚度100nm-200nm。
大块样品切片方法
➢电火花切割 ➢金刚刀锯切片 ➢金刚石线锯
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对对TTEEMM样样品品的的要一求般：要求：
●载样品的铜网直径是3mm，网孔约0.1mm，所 以可观察样品的最大尺度不超过1mm。
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Io
dhkl
NNN Nhkl 试样
K 2θ K′ 反射球
L
O﹡ g G
L
R
M
Q
PN
图. 电子衍射几何关系
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电子衍射的发展过程
➢1912年，劳埃通过X-ray衍射实验
–证实了晶体中原子的微观排列
–开辟了用X-ray衍射研究晶体结构这一新领域
➢1926~1927年，实现了晶体的电子衍射
–肯定了电子波动性
有电磁偏转器，既可垂直照明也可倾斜照明，这 种电镜既可成明场像也可成暗场像。
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·成像放大系统：由物镜、中间镜和投影镜组成。 ·物镜的分辨率对整个成像系统影响最大。一般为短焦 距、高放大倍数、低像差的强磁透镜。 ·中间镜是长焦距、可变放大倍数的弱磁透镜。 ·投影镜也是短焦距、高放大倍数的强磁透镜，其作用 是把中间镜的像进一步放大并投射到荧光屏或照相底 板上。 ·中低级TEM一般采用简单的三级成像系统，只能用于 20万倍以下的电子图像分析。 ·高级TEM采用多级成像放大系统，最大放大倍数可达 80—100万倍。
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电子衍射：
• 电子…衍射和x射线衍射一样，都遵循劳埃方程 和Bragg方程所规定的衍射条件和几何关系。
• 电子衍射基本公式和相机常数：（见下图）图 中MN为照相底板，L为样品到底板的距离叫相 机长度，Q、P分别为透射斑点和衍射斑点，Q、 P间距离为R.则：R=Ltg2θ .2θ很小为1～2度，所 以tg2θ≈sin2θ≈2sinθ,代入2dsinθ＝λ 得： Rd=Lλ 这就是电子衍射的基本公式。令K=Lλ 、K就称 作相机常数。