有机化学学习笔记 第四章烯烃

CH3 CH3-C-CH2CH3 Br
30 > 20 > 10
法尼基二磷酸酯为原料合成 α-依兰烯和-依兰烯过程中的正碳离子迁移过程
14 7 8 9 10 11 12 13 2 1 5 6 4 3 14 14 5 6 4 3 10 11 12 13 1 2 7 5 6 4 3 10 11 12 13 1 2

X=Cl,Br
A. 在非极性溶剂中的加成 (CCl4；CS2) 反应1：CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
Br - Br
Br
Br CH2 - CH2
H Br C H H
H C C Br
CH2=CH2
瞬间极化 CH2 - CH2
a H C Br
Br b H H
溴钅 翁离子
H
H C H
(2E)-2,3-二氯-2-丁烯
极性分子，含有对称面 非极性分子，含有对称中心 偶极矩为零 偶极矩方向
沸点(b.p.) (与分子极性有关) 熔点(m.p.)(与分子对称性有关) 600C -800C 480C -520C
极性大分子间作用力强，沸点升高；对称性好，分子晶格能高，熔点高。
4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应
14 7 8 9 5 6 1 4 2 3 14 7 8 9 10 11 13 12 13 1 2 5 6 4 3
共振式
14 7 8 9 10 11 12 5 6
H
1 2
4 3
H
10 11
C-1处正碳离子作为亲电试剂 与C-10和C-11之间的C=C反应 在C-11处形成正碳离子
H
13
12
14 7 8 9 10 11 12 5 6
CH3CH - CH2
1. Hg(OAc)2 2. NaBH4/H2O
OH 负氢还原剂 CH3CHCH3
CH3 1. Hg(OAc) 2 D
2. NaBH4/H2O
Hg(OOCCH3) H 2O NaBH4 CH CH - CH + 3 2
-H
OH
OH CH3 D H (dl)

D H
CH3 1. Hg(OAc) 2 D
正碳离子要重排
H2SO4 CH3CHCH=CH2 H2O CH3 CH3 CH3CCH2CH3 OH
O
产物符合马氏规则
反应剂量的H2SO4 催化剂量的H2SO4
CH2=CH2
H2O (气) H3PO4 (硅藻土)
CH3CH2OH (单程转化率4%)
D. 与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化
2p
H B H
Br 加成
CH3CHCH3 Br
c. 重排反应——正碳离子最具特色的反应
CH3 CH3-C-CHCH3 H CH3 CH3-C-CH2CH3
CH3 H - Br CH3-C-CH=CH2 - BrH
Br-
正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子， 因为正碳离子的稳定性顺序为：
CH2=CHCH2 phCH2
反应4： CF3CH=CH2 + HBr CF3CH2CH2Br
H F H C C F F C H F F Br
H CF3 H C C Br H H
H
H - Br
F
H C C C H H
CF3-吸电子诱导效应(-I)使C 不稳定 H H F H C C C H H H F Br F
C 只好形成在离CF3-远的地方
6,7-二甲基-3-辛烯
2．结构
2p 2s 2p 激发 2s sp2杂化
C
sp
2
2p
C
H C H
C
H H
H H C C
H H
a. 键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不 能独立存在的键； b. 由于键的引入使键不能旋转； c. 键受原子核控制较弱，所以反应活性较高； d. 键易与亲电试剂发生亲电加成反应。
H
1 2
4 3
H
13
C-1处负氢 迁移至C-10处 在C-1处 形成正碳离子
14 7 8 9 5 6 4 2 3
C-1处正碳离子 作为亲电试剂 与C-6和C-7之间的 C=C反应 在C-7处形成正碳离子
14 7 8 9 10 11 12 5 6 4 2 3
C-7处正碳离子 作为亲电试剂 与C-2和C-3之间的 C=C反应 在C-3处形成正碳离子
H H H
吸电子诱导效应(-I)
给电子超共轭效应 H H H - Br C C H
+C>-I CH3O- 给电子作用稳定C
反应3： CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3
H
H CH3
H H
H C H H
H H C C H H C
H H
C
C Br
H 给电子诱导效应(+I)
Br CH3- 给电子作用稳定C
H B H
H H
B
2s
sp3 H
B H H
H H B
B2H6 的结构
H C CH3 C
CH3 Br
反式共平面加成； 产物符合“马氏规 则”； 生成-卤代醇。
OCH3
(DL)
CH3
3．与水加成
A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原
CH3CH=CH2 Hg(OOCCH3)2
相当于马氏规则加水。
翁离子 汞钅 Hg(OOCCH3) Hg(OOCCH3) CH3CH - CH2
CH3CHCH3 + CH2=CHCH3

b. 消除反应
CH3CH - CH2 H CH3CH=CH2
H+
机理： H+
H
-H+ H

T.M. (target molecule)
箭头所指为电子流向
正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面
CH3CH=CH2 H - Br - H+ 消除

CH3CH - CH2 H
CH3CHCH2Br CH3CH2CH2Br + Br
(稳定性: 20自由基>10自由基)
自由基加成实例：
CH3CH=CH2 CHCl3 ROOR CH3CH2CH2CCl3
机理 链引发 ROOR
2RO ROH + CCl3
CH3CHCH2CCl3 CH3CH2CH2CCl3 + CCl3
RO + CHCl3
1．与卤化氢加成 A. HX的活性：HI>HBr>HCl 烯烃的活性：推电子基团有利 绝大多数氢原子加成到了 B. 反应事实
CH3 HBr CH3C=CH2 CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br >93% ph ph C=CH2 ph HBr ph-C-CH3 Br ~100% <7%
2 CH
3
Br 1 C C Cl 2
1C H 2 5 2 CH3 C C
Br 1 Cl 2
1 C2H5
(1E)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯
(1Z)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯
B. 顺反异构对物理性质的影响
CH3 C Cl C Cl Cl CH3 CH3 C C CH3 Cl
(2Z)-2,3-二氯-2-丁烯
Vladimir Vassilyevich Markovnikov 1838-1904
HBr CH3CH2CH2Br ROOR
机理 链引发 ROOR RO + HBr 2RO ROH + Br
链传递 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br + HBr
Br CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2
链传递 CH3CH=CH2 + CCl3 CH3CHCH2CCl3 + CHCl3

生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件
CBr4 + -OH
CBr4- + OH - BrCBr3 b III CBr4 - CBr3 Br
CBr3
a b I a CBr3
CBr3
CBr3
CBr3 II
2．与卤素加成

H C H H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应

a. 加成反应
CH3CHCH3 Br Br CH3CHCH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
H CH2 - CH2
Br
BrCH2CH3
H C H H Br C H
H H C Br C
H H H
正碳离子，空p轨道
反应2： CH3OCH=CH2 + HBr CH3OCHBrCH3
给电子共轭效应(+C) H
H C CH3O C H H H - Br
H C CH3O Br C H H
H CH3O C Br C
2. NaBH4/CH3OH
OCH3 CH3 (dl)
特点：无正碳离 子重排，反式共 平面，按照马氏 规则加水
B. 与硫酸加成——间接水合法 C. 酸催化与水加成——直接水合法
O H - O - S - OH CH3CH=CH2 O
H CH3CHCH2
O CH3CHCH3 OH O OSOH H2O CH3CHCH3 OSOH O
第四章

烯烃
与
二烯烃

亲电加成反应 正碳离子机理 自由基加成反应 氧化还原反应 二烯烃的亲电加成反应 二烯烃的Diels-Alder反应
4.1 烯烃的命名与结构
1．命名 A. 选择含有双键的最长的碳链做主链； B. 编号要使双键号码最小； C. 合并同类取代基使命名最简。
3 1 2 4 5 6 7 8
含氢多的双键碳原子上， 称为“马氏规则”，说明 加成方向是有选择性的； 还有一种情况，卤化氢中 的氢原子全部加成到含氢 多的双键碳原子上，这种 情况称为加成方向具有专 一性。
C.反应机理——正碳离子
反应1：CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br
CH2=CH2 H - Br
- Br
H
H C H C H H H - Br
3．几何异构(顺反异构)
a C b

CH3 C H C
H CH3
CH3 C H C
CH3 H
c a=b C d c=d
几何异构(顺反异构)
trans-2-丁烯
cis-2-丁烯
A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团 的大小； b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。
-C-NH2 -C-NHR -C-NR2
反应5： ClCH=CH2 + HBr ClCHBrCH3
H
源自文库
H C Cl C
H H
H - Br
H C Cl H Br C H
Cl吸电子诱导效应(-I)使烯烃 电子云密度下降，亲电加成 活性降低。
虽然吸电子的诱导效应使 H 烯烃亲电加成活性下降， Cl 给电子的共轭效应稳定中 C 间体，产物仍然符合马氏 规则。 Br
Br2
H Br
Br CH3
Br
H
CH3 Br

烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应

B. 在极性溶剂中的加成 (H2O；ROH)
Cl2
Cl CH3CH - CH2
CH3CH=CH2
H2O
OH CH3CHCH2Cl
H2O
-H+
HO H
Br2 H2O
Br2 CH3OH
H Br
H Br
OH CH3
a
Br C
b
H H
Br
反应2：
CH3 C=C H
H C2H5
Br2
CH3 Br H Br H C2H5
(DL)
CH3 C H
Br C H
a H Br
CH3 Br C C H C 2H 5
a
b
C2H5
CH3 H Br Br H C 2 H5
Br
Br b C CH3 H
H C2H5 C Br CH3 H Br H Br C2H5
倍半萜类合成酶作用下 二磷酸酯基团由C-1 迁移至 C-3 同时，C-2与C-3之间的 双键转移至C-1与C-2之间
7 8 9
脱磷酸酯基团 C-3处形成正碳离子
8 9
OPP
- OPP
OPP
法尼基二磷酸酯 O OPP = O O O O O O
C-10处负氢 迁移至C-11处 在C-10处 形成正碳离子
加成产物是“ 反马氏规则” 的
由此将基团分为两类：

推电子基团
O O
-NR2 -NHR -NH2 -OR -O-CR -HN-CR -R -Ar (-OH也是推电子基团，但不能直接连在C=C上的推电子基团)

吸电子基团
-NR3 O -C-H -NH3 O -C-OH -CF3 O -CCl3 -NO2 O -CN O
反应3：
CH3 C=C H
C2H5 H
Br2
CH3 Br H Br H (DL) C2H5
CH3 C H
Br C
C 2 H5
a
Br
b
H
a
H Br
Br
CH3 Br C C H
CH3 H Br Br C2H5 H C2H5
CH3 H Br H Br C 2 H5
b
C CH3 H
C 2H5 H C Br
14 7 8 9 10 11 12 5 6 4 2 3
H CH3
H
12
10 11
1
1
1
13
13
13
消除C-4上的氢原子 形成alpha-依兰烯
消除CH3上的氢原子 形成beta- 依兰烯
E. 加成HBr时的过氧化物效应——
自由基加成机理 (反马氏规则产物)
CH3CH=CH2 HBr Br CH3CHCH3 亲电加成 自由基加成