高耐蚀性常温铁系快速磷化液的研究

第１４卷第３期 漳州师范学院学报（自然科学版） Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．３ ２００１　年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｔｅａｃｈｅｒ　Ｃｏｌｌｅｇｅ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．） Ａｕｇ．２００１　

高耐蚀性常温铁系快速磷化液的研究　

林珩１，李赛平２，林新珠３，艾青４　

（１

漳州师范学院化学系，漳州，３６３０００；

　２

龙海朝阳中学，龙海，３６３１００；　

　３

福州城门中学；　

　４

福州教育学院附中，福州，350007）　

摘要磷化处理常用于提高钢铁件的耐蚀性，在金属构件涂装前得到广泛应用。本文研究了一种高耐蚀性常温铁系快速磷化配方及工艺，分析了铁系磷化的基本原理，实验探讨了磷化液各组分及操作条件对磷化膜耐蚀性的影响。结果表明：该工艺所得磷化膜耐蚀性高，色泽均匀、细致。磷化液使用寿命长、成本低、污染少，适用于钢铁件涂装的底层处理。

关键词磷化，铁系，常温，耐蚀性

中图分类号：0646.54，0433；文献标识码：B；文章编号：1008-7826（2001）03 –0052-04

涂装因能提高金属制品的耐蚀性和装饰性而被广泛应用。磷化工艺作为涂装前处理，磷化膜耐蚀性的好坏对漆膜的耐蚀性影响很大[1]。铁系磷化工艺以其主要依靠基体金属离子成膜而有别于其他几种磷化工艺，因此亦被称为转化型磷化或不成膜磷化（non-layer-forming phosphating）[2]。由于铁系磷化液成本低廉、稳定性好、污染少；磷酸铁的溶度积特别小（Ksp=1.3×10-22），在低温下，即可从较高酸度的液相中迅速析出成膜；且形成的磷化膜的孔隙率低，与油漆结合力好，是涂装的优良底层，因此铁系磷化是一种很有发展前景的磷化工艺。目前工业上一般采用中高温磷化工艺，磷化膜耐蚀性较好，但能量消耗较大，温度控制也不方便[3]。随着磷化技术的进步，现代磷化正朝向低温、快速、微晶薄膜型和耐蚀性能好的方向发展[4]。由于低温磷化过程具有以下特点：（1）能耗少；（2）工序短；（3）沉渣少；（4）环境污染少[5]。因此，近年来低温磷化得到广泛的研究，但在工业生产上的应用尚不多，主要原因是磷化膜耐蚀性能欠佳、磷化速度慢、磷化液有沉渣现象[6]。经查阅大量的资料[7~9]及反复试验，本文研究了一种高耐蚀性常温铁系快速磷化工艺，所得磷化膜从蓝紫色到彩虹色，色泽均匀鲜艳，膜薄细致，耐蚀性能好，可望在冰柜、自行车、冰箱、热水器生产中获得广泛的应用。

1. 实验药品、方法

１．１ 药品　

除分析测定用分析纯试剂外，其他所用药品均用化学纯试剂和自来水配制。

１．２ 实验方法　

１．２．１ 游离酸度的测定：取10 ml磷化液用0.1 ml/L NaOH溶液测定，以溴酚兰为指示剂，滴定的NaOH溶液的毫升数为游离酸度。

１．２．２ 总酸度的测定：取10ml磷化液用0.1mol/L NaOH溶液测定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH 溶液的毫升数为总酸度。

收稿日期：２００１－０１－１０。

基金项目：福建省教委1997年基金资助项目　

作者简介：林珩（1963—），女，福建闽清人，高级实验师，学士.

漳州师范学院学报（自然科学版） ２００１年１．２．３磷化膜性能测定　

１．２．３．１硫酸铜点滴试验

磷化膜耐蚀性用硫酸铜点滴实验测定，所用的检验溶液的组成和含量为：

CuSO4・5H2O, 41g/l NaCl, 3.3g/l HCl（0.1M）, 1.3ml/l

在室温下，于磷化膜表面滴一滴检验液，同时启动秒表，观察并记录液滴从天兰色变为淡红色或黄色的时间。

１．２．３．２ ３％　ＮａＣｌ浸渍试验：　

将磷化处理后的彩膜试样浸入3％NaCl溶液中，观察出现腐蚀的时间。

２结果与讨论

２．１　磷化原理

磷化过程包括化学反应与电化学反应，虽然其主成分较单一，但由于磷酸二氢盐的多级离解，且不同磷化体系，不同基材的反应不同，造成磷化机理仍比较复杂。

当今，比较公认的磷化成膜机理主要由以下四个步骤组成：

（1）酸的浸蚀使基体金属溶解，金属表面H＋离子浓度降低：

Fe－2e Fe2+

2H+＋2e 2[H] H2 (1) 基体金属的Fe作为阳极被溶解，H＋在阴极（如基体中碳上）获得电子，析出H2。

（2）促进剂（氧化剂）加速：

[O]+[H] H2O＋[R]

[O]+Fe2+ Fe3+＋[R] (2) 由于促进剂氧化了第一步反应产生的[H]，加快了反应（1）的速度，导致金属表面H＋浓度下降。同时也可能将溶液中Fe2+氧化成Fe3+。式中[O]代表氧化剂，[R]代表氧化剂还原产物。

（3）磷酸二氢根的多级离解：

H3PO4 H2PO4－＋H＋

H2PO4－ HPO42－＋H＋

HPO42－PO43－＋H＋（3）由于金属表面的H＋浓度下降，导致磷酸二氢根各级离解平衡向右移动，最终成为PO43－。（4）Fe系转化型磷化膜的生成：

当金属表面PO43－与溶液中的Fe2+达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀。

4Fe2+＋3H2 PO4－＝FeHPO4+Fe3(PO4)2+5H+(4) 磷酸铁沉淀沉积于金属表面形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆积成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣：

Fe3++ PO43－ FePO4 (5) 根据上述机理，本文通过添加氧化促进剂提高反应（2）的速度；加入活性剂，加速Fe的溶解；加入表面活性剂，增加湿润，迅速赶走H2；加大去极化作用，提高反应（1）的速度；加入比Fe更不活泼的（如Cu2＋等）金属离子，促进迅速形成晶核。

２．２磷化配方及工艺参数

２．２．１ 配方

H3PO4 1.8~2.2 ml/l NaH2PO4 6 ~10g/l

Cu (NO3) 2 0.15g/l 酒石酸 0.6 ~0.8g/l