第四章 化学平衡1要点

最终达到平衡。此时Gm=0 ，反应达到
平衡，故反应不能进行到底。（3）若为 敞开体系，则反应物化学势之和总是大 于产物化学势之和，因此反应能进行到 底。
3.
对于封闭体系中的匀相反应
cC + dD gG + hH （a）如果gG + h H＜cC +dD （b）如果gG + h H＞cC +dD （c）如果gG + h H =cC +dD （d）如果gG + h H=cC +dD 以上四种情况，各表明反应体系存在什
=Gc * +(GD * -GC *)XD+RT㏑ (1-XD)+XDRT ㏑XD/(1-XD)
G/ XD= [(1-XD)C *+XD D*]/ XD+ {[(1-XD)RT㏑(1-XD)]+ XDRTXD} / XD =(D* -D*)+[(-RT ㏑(1-XD)](1-XD)RT/ (1-XD)+RT㏑XD+XDRT/XD = D* -A*+RT㏑(XD/XC)
么情况？
答：（a）正向反应能自发进行 （b）逆向反应能自发进行 （c）反应处于平衡状态 （d）参加反应的物质都处于标时达
到化学平衡。
4.
对于一个等温等压下的封闭体系，因其
G =-RT㏑K，故反应体系的标准态即
是平衡态，这个概念是否正确？如果体
系的情况为Gm=0 ，则体系是否是平衡
态？
答： G 与K各自对应于体系两种不同
为什么反应平衡体系中充入惰性气体与 减低体系的压力等效？
答：在平衡体系中一旦充入惰性气体， 则必然减低反应体系各成分的分压力。 于是也减低了反应体系各成分的总压。 因此与减低体系的压力对平衡的影响等 效。
练习题
1.
试从（4-10）式对xD求得出（4-7）式。
解：Gm体系=Gm体系,+Gm混合
于产物自由能的总和时， Gm即(G / )T,P等于零，反应达到平衡。
2.如果知道某一反应体系在一定温度与压
力下，其Gm＜0 ，则体系中的反应物是
否能全部变成产物？
答：（1）当温度、压力一定时，反应体
系的Gm＜0则正向反应能自发进行。（2）
若为封闭体系，则产物的化学势总和不 断增大，反应物的化学势总和不断减小，
G=-RT㏑K ，便可用来计算平衡常数，
将上式对温度求导可导出等温方程：
G/T=-R ㏑K
[(G/T)/ T]P=[-R ㏑K / T]P ∴ [㏑K / T]P =-1/2 [(G/T)/ T]P= H / RT2
积分后得等压方程积分式：
㏑KT2/KT1= H / R(T2-T1)/T2T1
13.
系为K=Kp(P )- V ，Kp=Kc(RT) V=KX(P) V真实气体的Kf=KrKp。
。
K无量纲，Kp只要其 V≠0，它就有量纲， 当 V=0时Kp无量纲， Ka和Kx都无量纲，
因为aB和xB无量纲，Kc、KF只要
V≠0，它们都有量纲（根据现在推行的 符号，应将 V写成∑v）
11.
“凡是反应体系便一定能建立化学平 衡”，这个概念是否一定正确，试举例 说明之。
答：不一定正确。如对于敞开体系，许 多反应能进行到底。不能建立化学平衡。
12.
怎样从等温方程得出等压方程？这两个 方程各有几种形式？各说明什么问题？
答：等温方程G=-RT㏑K+RT㏑Qa ，可
说明反应的方向。如果将体系中每一种 成分的活度都指定为1，则上式便变为
为什么化学反应一定存在着一个确定的 平衡状态？反应体系的平衡条件是 ∑ivi=0还是Ka？
答：对于封闭体系来说，化学反应一定 存在着一个确定的平衡态。因为在一定 条件下化学反应总是趋向于使反应物化 学势总和与产物化学势总和相等的平衡 态。反应体系的平衡条件是∑ivi=0 。 Nhomakorabea6.
“某一反应的平衡常数是一个确定不变 的常数，”这句话是否恰当。 答：不恰当。平衡常数随反应的条件 （如温度）变化而变化。
7.
下述两个反应的平衡常数有何区别（包
括单位），Gm又是怎样的？
A B 与B A nA （A）n与n/2A 1/2（A）n
答： A B与B A的平衡常数及其量
纲都互为倒数。两者Gm数值相等，符
号相反；nA （A)n与n/2A 1/2（A)n
前者的平衡常数和量纲是后者的平方，
前者的Gm是后者的二倍。
答：同一反应的平衡常数分别用K、Kp、 Kc 、Kx及Kf表示它们的数值不完全相同。 K只是温度的函数，理想气体反应的Kp Kc也只是温度的函数，而Kc与温度和总 压都有关。真实气体的Kf只与T有关，而 Kp与T、P都有关。若以相对压力PB/P为 压力单位，这时K=Kp。但一般以Pa为压 力单位，则这些平衡常数在数值上的关
8.
何谓标准生成自由能？为什么对于非挥
发性物质Gm，f≈Gm,f，而对于气态物
质两者却相差很大？
答：规定标准态下稳定单质的自由能为
零，由标准态下的稳定单质生成标准态 下1mol的化合物所引起自由能的改变称
为该化合物的摩尔标准生成自由能Gm,f。 根据式( G / P)T= V，则Gm,fGm,f*= V(P-P)，对于非挥发性物质 V很小，因此 V(P-P)项忽略不计， Gm,f=Gm,f*而对于气态物质 V数量较 大， V(P-P)项不能忽略不计，因此 Gm,f与Gm,f*相差较大。
的状态。
Gm =-RT㏑K反映了G 与K之间数值 上的关系。如果Gm=0 ，这时体系的 Gm =-RT㏑K ，故体系为任何状态的Q，
不一定是化学平衡态。只有当体系的 Q=1，或反应体系中各反应物质都处于
标准态时，则Gm=0 ，并且Gm =RT㏑
Q=0，体系便处于平衡态，但这仅是一种 特殊的情况。
5.
思考题
1.
对于一个封闭体系，其化学反应自由能
Gm即(G / )T,P是否随反应的进度而变
化？为什么？
答：对于一个封闭体系，其化学反应自
由能Gm即(G / )T,P随反应的进度而变
化。在等温等压条件下，当反应物自由 能的总和不等于产物自由能的总和时反 应总是自发地向自由能减小的方向进行。 直到反应进行到反应物自由能的总和等
9.
为什么对于计算液相反应的G，在压力
不甚高的条件下，也可以用B*来代替B？
答：B*(l)= B (T)+RT㏑PB * /P ∵B*=B (T)+VB(l)(P-P) ∴当P不很高时VB(l)(P-P)项下可忽略不 计，B*≈B
10.
气相反应的K、Kp、Kc、Kx及Kf之间有什 么区别于联系，各具怎样的量纲？