热电材料的研究进展-张丽鹏
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参量。 它们的相互关系可由Ｋｌｎ ｅｉ关系式表述如 ｖ
下 ： ＝ ， Ｓ， ｄ 二 （二 ｉ／ 二 Ｓ Ｔ ． Ｔ ， ， ｄ ／ Ｔ一Ｔ） ｏ ， Ｔ
利用热电材料的Ｓｅｅ 效应， ｅ ｃ ｂｋ 热电材料可 用于温控、 温差发电等许多 领域。 热电材料温差 发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源 供应， 而且还可用于汽车尾气和其它工业余热发 电、 太阳能、 海洋能和地热温差发电， 在节能和环 保领域有广阔的应用前景。 与 热电发电正好相反， 利用Ｐｌ ｒ ｅｉ 效应的热 ｔ ｅ 电制冷是将电能转换成热能， 它也具有机械式压 缩制冷难以媲美的优点： 体积小， 制成不到 １ 可以 ｃ， ｍ 的制冷器； 质量轻， 轻到只有几克或几十克； 无任何机械转动部件， 工作无噪声； 无液态或气 态工质， 因而不存在污染； 安全可靠性高， 控制灵 活， 改变供电电流， 可实现制冷量的 连续调节， 改 变电流方向， 可逆向供热。 其缺点是产冷量低， 工 作温度较低时转换效率也较低。虽然如此， 鉴于 它本身所具备的优点， 使它仍在很多科技和工业 领域中得到了广泛应用， 几乎遍及理、 农、 工、 医 等各个领域，并已形成了一定规模的产业 １。 ］ ２ Ｔｏｓ 效应是一种二级效应， ｈｍｏ ｎ 实际 应用价值不
引起的电效应的总称。它包括：ｅ ｅ （ Ｓｅ ｃ 塞贝克） ｂｋ 效应、ｅｉ（ Ｐｌ ｒ ｔ 玻尔帖） ｅ 效应、ｈ ｓ （ Ｔｏ ｏ 汤姆逊） ｍｎ 效
应。
随 着科技的发展， 能源问题和环境问 题成为 人们越来越关心的热门 话题， 此热电 因 材料的研 究又受到普遍的关注。它历经了一百多年的研 究， 前的热电 但目 材料其热电 转换效率较低（％ ６ 一 １ ‘ 正在应用以 １ ％） ” 。 及研究较为成熟的热电 材料主 要是金属化合物及其固溶体合金如ＰＴ， ｈｅ Ｓ ｅＣ ｉ 但这些热电材料具有制备条件要求 ｉ ，ｒ 等， Ｇ Ｓ
关键词 ： 热 电材料 ： 半导体 ： 氧化物 进展
热电材料是一种将热能和电能直接转换的 功能材料， 在热电发电和 制冷、 恒温控制与温度 测量等 领域具有极为重要的应用前景。 用热电材 料制成的热电器件具有很多独特的优点， 如结构
紧凑、 工作无噪音 、 无污染、 安全不失效等， 在一 些尖端科技领域已获得了成功的应用。
综述与述评
热电材料的研究进展
张丽鹏 宁先进
（ 山东理工大学化学工程学院
肖晓明
２４０） ６００
淄博 ２５４ ） 烟台市住房管理公司 烟台 ５０９
摘 要： 简要介绍了 热电材料热电效应的基本原理， 综述了热电材料的发展及种类， 着重阐述了非氧 化物半导体热电材料、 氧化物热电材料的研究进展， 提出了氧化物热电材料的发展方向
近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。 由 于其 Ｚ 值可达 １３ Ｔ ．，因而有可能成为另外一类
有前途的热电材料。０ Ｚ４ ， 一 ｎ ｂ具有复杂的菱形 Ｓ
六面体结构， 晶胞中有 １ 个Ｚ 原子 ４ ｂ ２ ｎ 个Ｓ 原子 具有确定的位置，另外 ６ 个位置 Ｚ 原子出现的 ｎ 几率为 １％，ｂ １ Ｓ 原子出现的几率为８％。因此， ９ 实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有 ２ ２ 个原子， 其化学式可以写成 Ｚ ６ ｓ ｎ ｂｏ Ｓ 聚合物热电材料， 由于聚合物半导体材料具 有价格低廉、 质量轻和具有柔韧性等优点， 使得 其有可能成为另一大类有前途的热电材料。目 前， 新的掺杂方法与合成方法的出现， 使得聚合 物的电导率大大提高， 逐步使这种可能性接近现 实。由于有关聚合物热电材料的研究相对较少， 使得这类材料与实际应用还有较大的距离， 随着 对这一研究领域的逐步重视 ， 相信近几年这类材 料的性能将会出现较大的突破。
Ｓ ｂｃ系数， ｅｅ ｅ ｋ 单位是ｗ ／ △Ｖ 压降； Ｖ Ｋ， 为电 △，
为温度差。
Baidu Nhomakorabea
较高， 需在一定的 气体保护下 进行， 适于在高 不
温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺 点。 ０ ２ 世纪９ 年代初日 ０ 本学者发现， 在室温下， ＮＣｚ 具有较高的热电 ａｏ ， ０ 势，同时有低的电阻率 和低的晶格热导率， 此类热电材料可以在氧化气 氛里高温下长期工作， 大多数无毒性、 无环境污 染， 且制备简单， 制样时在空气中可直接烧结， 无 需抽真空， 成本费用低， 因而备受人们的 关注。 目 前， 此类热电材料以过渡金属氧化物为典型代 表。而国内这方面的研究工作开展较少， 本文综 述热电 材料的发展及种类， 着重介绍非氧化物半
热电材料。
钻矿热电材料的研究已经展开， 但由于填充方钻 矿材料结构和成分复杂， 方钻矿型材料低维化的 制备困难很大， 随着研究工作的进一步深人， 将 会得到性能更优异的热电材料。
Ｚｏｂ 热电材料 ， ｎＳ， 虽然 Ｚ 一 ｂ材料早已被作 ｎ Ｓ
为热电材料进行了大量的研究， Ｒ Ｚ４ ， 但 一 ｎ ｂ最 Ｓ
导体热电材料 、 氧化物热电材料的研究进展。
Ｐｌ ｒ 它是 Ｓｅｅ 效应的逆效应， ｅｉ 效应， ｔ ｅ ｅ ｃ ｂｋ Ｐｌ ｒ ｅｉ 效应是Ｐｌ ｒ １３ 年发现， ｔ ｅ ｅｉ 在 ８４ ｔ ｅ 并以他的名 字命名的。 种不同导体组成回路的接点有微 当２ 小电流流过时， 一个接点会放热是指当直流电 通 过２ 种不同导电材料构成的回路时， 结点上将产 生吸放热现象， 改变电流方向， 吸放热也 随之反 向。 在时间 ｄ内， ｔ 产生的热量 ｄ Ｑ与流经的电 流
Ｓｅｅ 效应， ３ Ｓ ｂｅ ． １２ 年， ｅｅ Ｔ 发现， ｅｂｃ ｋ ８ ｅ ｋ 由２ 种不同导体 ａ ｂ ， 或导电类型不同的半导体构成 的闭合回路的２ 个节点温度不同时， 节点间有 ２ 电动势产生， 且在回 路中 有电流通过， 这种现象 被称为塞贝克效应或温差电效应。 塞贝克效应大 小可通过塞贝克 Ｓｂ ａ 系数 （ 温差电动势率） 来表 征： ， ｌ ｏ ０ ｄ／ △ｔ＂） Ｓ、 Ｓ， ｉ Ｖ ｔ ｖ 二ｍ ／ 二 ｄ ｔ（ －０ ， ． Ｉ 为
１ 热电效应的基本原理
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差
作者简介： 张丽鹏（９９ ）女， １６ 一 ， 博士研究生 ． 主要从事功能材料的制备及应用的研究
综述与述评
梯度成正比：
四／ ：（／ ， 为Ｔｏｓ 数， （７ ｄ） ： ｈｍｏ 系 单 ｄ二 ｌ ｘ ｌ ， ｎ 位是Ｖ Ｋ ／ ３ 热电系数都是表征热电 个 材料性能的重要
１ 正比： Ｑ 二，ｔ 二 。 二 为Ｐｔ 系 成 ｄ 二。 Ｉ 。 ， 。 ｅｉ ｄ ． 。 ｌｒ ｅ 数， 单位为Ｖ ｑ ， 是传输的电 荷。
Ｔｏｓ 效应， ｉａ Ｔｏｓ 采用能量守 ｈｍｏ ｎ Ｗｌ ｍ ｍｏ ｌ ｈ ｎ ｉ 恒定律分析了热电现象并预测了第 ３ 种热电效 应即Ｔｏ ｓ 效应， ｈｍｏ ｎ 它是指： 若电流流过有温度 梯度的导体， 则在导 体和周围 环境之间将进行能 量交换， 可表示为， 当电流流过一个单一导体， 且 该导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效应产 生， 称为Ｔｏ ｓ 效应。ｈｍｏ 热与电流和温度 ｈｍｏ ｎ Ｔｏ ｓ ｎ
大。
２ 热电材料的进展及其种类
早在 １２ 年德国的物理学家 Ｓｅｅ ８３ ｅ ｃ ｂ ｋ就在 实验中上发现， 在具有温度梯度的样品两端会出 现电 压降， 这一效应成为 制造热电偶测量温度和 将热能直接转换为电能的理论基础。在此后的 １ 多年， ０ ０ 热电 材料的研究主 要是围绕金属材料 进行的， 由于热电转换效率低， 所以有关热电材 料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓 慢。 ０ 在２ 世纪５ 年代，ｂ ｍ ｅ ０ Ａｒ ｌｆ发现， ａ ｏ ｆ 半导体 材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的 增强， 利用半导体热电材料有望实现温差发电和 制冷的 设想， 从而在全世界范围内 掀起了研究热
综述与述评
看， 热电材料可分为一下几类： 非氧化物半导体 热电 材料、 氧化物热电 材料、 低维热电 材料、 准晶 材料等， 本文着重介绍前２ 类。 ２１ 非氧化物半导体热电 ． 材料 白２ 世纪６ 年代以 人们研究了许多材 。 ０ 来， 料的热电性能 发现了许多有价值的热电半导体 材料， 包括ＺＳ， ｃ（ｉ ｂｚ ｅＳ） Ｉ（ ， ．ｂＰＴ， Ｓ） Ｔ， ， ｂ ｂ Ｂ ， （ ｅ， ｎ Ｓ Ａ， Ｂ ＿ ｂ 等， ｓＰ， ， ， 其中以（ｉ ｂｓ ｅＳ）和 ）ｉＳ ， Ｂ Ｓ） ， ， ， （ ｅ Ｔ Ｂ 一 ｂ性能最好， ｉＳ 被深人研究和广泛 应用１ ６ １ （ｉ ｂ， ， 类固溶体材料是研究最早 ｅＳ） Ｂ Ｓ） Ｔ ｅ３ ， （ 也是最成熟的热电材料，目 前大多数电制冷元件 都是采用这类材料。 ｉｅ为三方晶系， ＢＴ３ ２ 晶胞内 原 子数为 １个， ５ 被公认为是最好的热电 材料。 最近 ，Ｓ ｊ ｏ 等发现，Ｓｂ掺杂可 以使 ｅ ｂ ＢＴｚＳ ． 材料的导热系数室温时低于２ ｉｅａｅ ， ｚ． ｏ ６ Ｗ／ Ｋ・ ， ｍ 并且温度升高有较大程度的下降。 此， 因 对 这类材料，通过掺杂有可能会获得 Ｚ 大于 １ Ｔ 的
电材料的热潮， 这种研究热潮持续了数年之久， 研究和评估了大量的半导体材料，并发现 Ｂ－ ｉ Ｔ， 一 ｅ 半导 ｅＳ Ｔ 系 体材料具 ｂ 有良 热电 好的 特性’ ｎ 在此后的）十年， Ｌ 由于半导体热电材料仍难以满 足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求， 研究工作又 处于低潮阶段。 直到９ 年代初期， ０ 随 着全世界环境污染和能源危机的日 益严重， 对人 类可持续发展广泛的关注， 热电材料的研究成为 热点。近 １ 年来， ０ 材料科学的新进展， 如材料制 备工艺及分析手段的多样化， 计算机模拟在材料 科学中的应用， 新型先进材料的不断出现， 使得 设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可 能性逐渐增大。 稀土热电材料已由 Ｓｌ等研制成 ａ ｅ 功， 将热能转变成电 能的热电技术可用在适于外 层空间的电源， 但就目 前来说， 这一技术用于 诸 如把汽车发动机废热转变成电流的应用时， 一般 来说成本较高， 效率也很低。它也可用于冷却计 算机芯片和其他需要放人热电冰箱进行存放的 物件。Ｓ ｅ ａ 等研制了稀土热电材料的分子式为 ｌ Ｒ ，＂ 其中Ｒ ＭＸ ， 代表Ｌ， Ｐ Ｎ 或Ｅ， ａ Ｃ， ｄ ｕ Ｍ为 ｅ ｒ ， Ｆ， ｓ ｅＲ 或Ｏ， ， ｂ尽管这种材料尚不 ｕ Ｘ为ＰＡ 或Ｓ。 ｓ 完善， 但组成为Ｒ ｅ ， ． ， Ｒ二 ｃ Ｌ） Ｆ， Ｓ ： Ｃ 或 ａ 的 Ｃ ｈ（ ｏ 一些合金却获得了较大的 Ｚ 数值（ Ｔ Ｔ Ｚ 为热电品 质因数， 是热电 电阻率和热导率的函数， Ｚ 势、 Ｔ 是温度） ８０ Ｚ 数值接近 １可与以往 。在 ０ Ｋ时， Ｔ ， 人们研究的任何热电材料的最佳值相媲美。 研究 人员预言热电 材料最佳 Ｚ 数值可以 ， Ｔ 达到 １ ０ ． ４ １７ ９ 年，日 ９ 本早稻田大学的侍崎一郎发现层状 过渡金属氧化物 Ｎ Ｃ，。 ａｏ 室温时热电动势率为 Ｏ １ ｗ／． ０ Ｖ Ｋ 电阻率为２ １－Ｓ・ ， ０ ｘ ０＇ｂ ｍ 是一种很好 的热电材料， 从而掀起了过渡金属氧化物热电材 料的研究热潮 ｝ Ｍ ｓ ｔ Ｉ的研究结果表明， ＂ ａ ｅ等 ｓ ｏ ｓ ’ Ｃ， ｎ 和Ｃ， ｚ 的结构与ＮＣｚ 相似、 ａｏｎ ａｏ， ＣＯ ＣＯ ａｏ ； Ｏ 也 是一种层状结构， Ｃ７Ｏ ， Ｃｚ ｚ， 而且 ａ ｎ 和 ａ ｏ 复合 Ｃ０ Ｃ０ 氧化物在 １０ Ｋ以上在空气中和在氧气中 ００ 仍能 保待性能稳定。 因此是很具有发展前途的新型 热 电材料， 将成为新一代前景广阔的热电 材料。 美 国科学家 Ｔ ｔ ｒ 乐观地认为在未来几年内热电材 ｉ ｔ 料的研究将会有惊人的突破。 本文作者认为从目 前热电材料的发展动态
下 ： ＝ ， Ｓ， ｄ 二 （二 ｉ／ 二 Ｓ Ｔ ． Ｔ ， ， ｄ ／ Ｔ一Ｔ） ｏ ， Ｔ
利用热电材料的Ｓｅｅ 效应， ｅ ｃ ｂｋ 热电材料可 用于温控、 温差发电等许多 领域。 热电材料温差 发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源 供应， 而且还可用于汽车尾气和其它工业余热发 电、 太阳能、 海洋能和地热温差发电， 在节能和环 保领域有广阔的应用前景。 与 热电发电正好相反， 利用Ｐｌ ｒ ｅｉ 效应的热 ｔ ｅ 电制冷是将电能转换成热能， 它也具有机械式压 缩制冷难以媲美的优点： 体积小， 制成不到 １ 可以 ｃ， ｍ 的制冷器； 质量轻， 轻到只有几克或几十克； 无任何机械转动部件， 工作无噪声； 无液态或气 态工质， 因而不存在污染； 安全可靠性高， 控制灵 活， 改变供电电流， 可实现制冷量的 连续调节， 改 变电流方向， 可逆向供热。 其缺点是产冷量低， 工 作温度较低时转换效率也较低。虽然如此， 鉴于 它本身所具备的优点， 使它仍在很多科技和工业 领域中得到了广泛应用， 几乎遍及理、 农、 工、 医 等各个领域，并已形成了一定规模的产业 １。 ］ ２ Ｔｏｓ 效应是一种二级效应， ｈｍｏ ｎ 实际 应用价值不
引起的电效应的总称。它包括：ｅ ｅ （ Ｓｅ ｃ 塞贝克） ｂｋ 效应、ｅｉ（ Ｐｌ ｒ ｔ 玻尔帖） ｅ 效应、ｈ ｓ （ Ｔｏ ｏ 汤姆逊） ｍｎ 效
应。
随 着科技的发展， 能源问题和环境问 题成为 人们越来越关心的热门 话题， 此热电 因 材料的研 究又受到普遍的关注。它历经了一百多年的研 究， 前的热电 但目 材料其热电 转换效率较低（％ ６ 一 １ ‘ 正在应用以 １ ％） ” 。 及研究较为成熟的热电 材料主 要是金属化合物及其固溶体合金如ＰＴ， ｈｅ Ｓ ｅＣ ｉ 但这些热电材料具有制备条件要求 ｉ ，ｒ 等， Ｇ Ｓ
关键词 ： 热 电材料 ： 半导体 ： 氧化物 进展
热电材料是一种将热能和电能直接转换的 功能材料， 在热电发电和 制冷、 恒温控制与温度 测量等 领域具有极为重要的应用前景。 用热电材 料制成的热电器件具有很多独特的优点， 如结构
紧凑、 工作无噪音 、 无污染、 安全不失效等， 在一 些尖端科技领域已获得了成功的应用。
综述与述评
热电材料的研究进展
张丽鹏 宁先进
（ 山东理工大学化学工程学院
肖晓明
２４０） ６００
淄博 ２５４ ） 烟台市住房管理公司 烟台 ５０９
摘 要： 简要介绍了 热电材料热电效应的基本原理， 综述了热电材料的发展及种类， 着重阐述了非氧 化物半导体热电材料、 氧化物热电材料的研究进展， 提出了氧化物热电材料的发展方向
近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。 由 于其 Ｚ 值可达 １３ Ｔ ．，因而有可能成为另外一类
有前途的热电材料。０ Ｚ４ ， 一 ｎ ｂ具有复杂的菱形 Ｓ
六面体结构， 晶胞中有 １ 个Ｚ 原子 ４ ｂ ２ ｎ 个Ｓ 原子 具有确定的位置，另外 ６ 个位置 Ｚ 原子出现的 ｎ 几率为 １％，ｂ １ Ｓ 原子出现的几率为８％。因此， ９ 实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有 ２ ２ 个原子， 其化学式可以写成 Ｚ ６ ｓ ｎ ｂｏ Ｓ 聚合物热电材料， 由于聚合物半导体材料具 有价格低廉、 质量轻和具有柔韧性等优点， 使得 其有可能成为另一大类有前途的热电材料。目 前， 新的掺杂方法与合成方法的出现， 使得聚合 物的电导率大大提高， 逐步使这种可能性接近现 实。由于有关聚合物热电材料的研究相对较少， 使得这类材料与实际应用还有较大的距离， 随着 对这一研究领域的逐步重视 ， 相信近几年这类材 料的性能将会出现较大的突破。
Ｓ ｂｃ系数， ｅｅ ｅ ｋ 单位是ｗ ／ △Ｖ 压降； Ｖ Ｋ， 为电 △，
为温度差。
Baidu Nhomakorabea
较高， 需在一定的 气体保护下 进行， 适于在高 不
温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺 点。 ０ ２ 世纪９ 年代初日 ０ 本学者发现， 在室温下， ＮＣｚ 具有较高的热电 ａｏ ， ０ 势，同时有低的电阻率 和低的晶格热导率， 此类热电材料可以在氧化气 氛里高温下长期工作， 大多数无毒性、 无环境污 染， 且制备简单， 制样时在空气中可直接烧结， 无 需抽真空， 成本费用低， 因而备受人们的 关注。 目 前， 此类热电材料以过渡金属氧化物为典型代 表。而国内这方面的研究工作开展较少， 本文综 述热电 材料的发展及种类， 着重介绍非氧化物半
热电材料。
钻矿热电材料的研究已经展开， 但由于填充方钻 矿材料结构和成分复杂， 方钻矿型材料低维化的 制备困难很大， 随着研究工作的进一步深人， 将 会得到性能更优异的热电材料。
Ｚｏｂ 热电材料 ， ｎＳ， 虽然 Ｚ 一 ｂ材料早已被作 ｎ Ｓ
为热电材料进行了大量的研究， Ｒ Ｚ４ ， 但 一 ｎ ｂ最 Ｓ
导体热电材料 、 氧化物热电材料的研究进展。
Ｐｌ ｒ 它是 Ｓｅｅ 效应的逆效应， ｅｉ 效应， ｔ ｅ ｅ ｃ ｂｋ Ｐｌ ｒ ｅｉ 效应是Ｐｌ ｒ １３ 年发现， ｔ ｅ ｅｉ 在 ８４ ｔ ｅ 并以他的名 字命名的。 种不同导体组成回路的接点有微 当２ 小电流流过时， 一个接点会放热是指当直流电 通 过２ 种不同导电材料构成的回路时， 结点上将产 生吸放热现象， 改变电流方向， 吸放热也 随之反 向。 在时间 ｄ内， ｔ 产生的热量 ｄ Ｑ与流经的电 流
Ｓｅｅ 效应， ３ Ｓ ｂｅ ． １２ 年， ｅｅ Ｔ 发现， ｅｂｃ ｋ ８ ｅ ｋ 由２ 种不同导体 ａ ｂ ， 或导电类型不同的半导体构成 的闭合回路的２ 个节点温度不同时， 节点间有 ２ 电动势产生， 且在回 路中 有电流通过， 这种现象 被称为塞贝克效应或温差电效应。 塞贝克效应大 小可通过塞贝克 Ｓｂ ａ 系数 （ 温差电动势率） 来表 征： ， ｌ ｏ ０ ｄ／ △ｔ＂） Ｓ、 Ｓ， ｉ Ｖ ｔ ｖ 二ｍ ／ 二 ｄ ｔ（ －０ ， ． Ｉ 为
１ 热电效应的基本原理
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差
作者简介： 张丽鹏（９９ ）女， １６ 一 ， 博士研究生 ． 主要从事功能材料的制备及应用的研究
综述与述评
梯度成正比：
四／ ：（／ ， 为Ｔｏｓ 数， （７ ｄ） ： ｈｍｏ 系 单 ｄ二 ｌ ｘ ｌ ， ｎ 位是Ｖ Ｋ ／ ３ 热电系数都是表征热电 个 材料性能的重要
１ 正比： Ｑ 二，ｔ 二 。 二 为Ｐｔ 系 成 ｄ 二。 Ｉ 。 ， 。 ｅｉ ｄ ． 。 ｌｒ ｅ 数， 单位为Ｖ ｑ ， 是传输的电 荷。
Ｔｏｓ 效应， ｉａ Ｔｏｓ 采用能量守 ｈｍｏ ｎ Ｗｌ ｍ ｍｏ ｌ ｈ ｎ ｉ 恒定律分析了热电现象并预测了第 ３ 种热电效 应即Ｔｏ ｓ 效应， ｈｍｏ ｎ 它是指： 若电流流过有温度 梯度的导体， 则在导 体和周围 环境之间将进行能 量交换， 可表示为， 当电流流过一个单一导体， 且 该导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效应产 生， 称为Ｔｏ ｓ 效应。ｈｍｏ 热与电流和温度 ｈｍｏ ｎ Ｔｏ ｓ ｎ
大。
２ 热电材料的进展及其种类
早在 １２ 年德国的物理学家 Ｓｅｅ ８３ ｅ ｃ ｂ ｋ就在 实验中上发现， 在具有温度梯度的样品两端会出 现电 压降， 这一效应成为 制造热电偶测量温度和 将热能直接转换为电能的理论基础。在此后的 １ 多年， ０ ０ 热电 材料的研究主 要是围绕金属材料 进行的， 由于热电转换效率低， 所以有关热电材 料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓 慢。 ０ 在２ 世纪５ 年代，ｂ ｍ ｅ ０ Ａｒ ｌｆ发现， ａ ｏ ｆ 半导体 材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的 增强， 利用半导体热电材料有望实现温差发电和 制冷的 设想， 从而在全世界范围内 掀起了研究热
综述与述评
看， 热电材料可分为一下几类： 非氧化物半导体 热电 材料、 氧化物热电 材料、 低维热电 材料、 准晶 材料等， 本文着重介绍前２ 类。 ２１ 非氧化物半导体热电 ． 材料 白２ 世纪６ 年代以 人们研究了许多材 。 ０ 来， 料的热电性能 发现了许多有价值的热电半导体 材料， 包括ＺＳ， ｃ（ｉ ｂｚ ｅＳ） Ｉ（ ， ．ｂＰＴ， Ｓ） Ｔ， ， ｂ ｂ Ｂ ， （ ｅ， ｎ Ｓ Ａ， Ｂ ＿ ｂ 等， ｓＰ， ， ， 其中以（ｉ ｂｓ ｅＳ）和 ）ｉＳ ， Ｂ Ｓ） ， ， ， （ ｅ Ｔ Ｂ 一 ｂ性能最好， ｉＳ 被深人研究和广泛 应用１ ６ １ （ｉ ｂ， ， 类固溶体材料是研究最早 ｅＳ） Ｂ Ｓ） Ｔ ｅ３ ， （ 也是最成熟的热电材料，目 前大多数电制冷元件 都是采用这类材料。 ｉｅ为三方晶系， ＢＴ３ ２ 晶胞内 原 子数为 １个， ５ 被公认为是最好的热电 材料。 最近 ，Ｓ ｊ ｏ 等发现，Ｓｂ掺杂可 以使 ｅ ｂ ＢＴｚＳ ． 材料的导热系数室温时低于２ ｉｅａｅ ， ｚ． ｏ ６ Ｗ／ Ｋ・ ， ｍ 并且温度升高有较大程度的下降。 此， 因 对 这类材料，通过掺杂有可能会获得 Ｚ 大于 １ Ｔ 的
电材料的热潮， 这种研究热潮持续了数年之久， 研究和评估了大量的半导体材料，并发现 Ｂ－ ｉ Ｔ， 一 ｅ 半导 ｅＳ Ｔ 系 体材料具 ｂ 有良 热电 好的 特性’ ｎ 在此后的）十年， Ｌ 由于半导体热电材料仍难以满 足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求， 研究工作又 处于低潮阶段。 直到９ 年代初期， ０ 随 着全世界环境污染和能源危机的日 益严重， 对人 类可持续发展广泛的关注， 热电材料的研究成为 热点。近 １ 年来， ０ 材料科学的新进展， 如材料制 备工艺及分析手段的多样化， 计算机模拟在材料 科学中的应用， 新型先进材料的不断出现， 使得 设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可 能性逐渐增大。 稀土热电材料已由 Ｓｌ等研制成 ａ ｅ 功， 将热能转变成电 能的热电技术可用在适于外 层空间的电源， 但就目 前来说， 这一技术用于 诸 如把汽车发动机废热转变成电流的应用时， 一般 来说成本较高， 效率也很低。它也可用于冷却计 算机芯片和其他需要放人热电冰箱进行存放的 物件。Ｓ ｅ ａ 等研制了稀土热电材料的分子式为 ｌ Ｒ ，＂ 其中Ｒ ＭＸ ， 代表Ｌ， Ｐ Ｎ 或Ｅ， ａ Ｃ， ｄ ｕ Ｍ为 ｅ ｒ ， Ｆ， ｓ ｅＲ 或Ｏ， ， ｂ尽管这种材料尚不 ｕ Ｘ为ＰＡ 或Ｓ。 ｓ 完善， 但组成为Ｒ ｅ ， ． ， Ｒ二 ｃ Ｌ） Ｆ， Ｓ ： Ｃ 或 ａ 的 Ｃ ｈ（ ｏ 一些合金却获得了较大的 Ｚ 数值（ Ｔ Ｔ Ｚ 为热电品 质因数， 是热电 电阻率和热导率的函数， Ｚ 势、 Ｔ 是温度） ８０ Ｚ 数值接近 １可与以往 。在 ０ Ｋ时， Ｔ ， 人们研究的任何热电材料的最佳值相媲美。 研究 人员预言热电 材料最佳 Ｚ 数值可以 ， Ｔ 达到 １ ０ ． ４ １７ ９ 年，日 ９ 本早稻田大学的侍崎一郎发现层状 过渡金属氧化物 Ｎ Ｃ，。 ａｏ 室温时热电动势率为 Ｏ １ ｗ／． ０ Ｖ Ｋ 电阻率为２ １－Ｓ・ ， ０ ｘ ０＇ｂ ｍ 是一种很好 的热电材料， 从而掀起了过渡金属氧化物热电材 料的研究热潮 ｝ Ｍ ｓ ｔ Ｉ的研究结果表明， ＂ ａ ｅ等 ｓ ｏ ｓ ’ Ｃ， ｎ 和Ｃ， ｚ 的结构与ＮＣｚ 相似、 ａｏｎ ａｏ， ＣＯ ＣＯ ａｏ ； Ｏ 也 是一种层状结构， Ｃ７Ｏ ， Ｃｚ ｚ， 而且 ａ ｎ 和 ａ ｏ 复合 Ｃ０ Ｃ０ 氧化物在 １０ Ｋ以上在空气中和在氧气中 ００ 仍能 保待性能稳定。 因此是很具有发展前途的新型 热 电材料， 将成为新一代前景广阔的热电 材料。 美 国科学家 Ｔ ｔ ｒ 乐观地认为在未来几年内热电材 ｉ ｔ 料的研究将会有惊人的突破。 本文作者认为从目 前热电材料的发展动态