反应精馏

特种精馏过程：萃取精馏、恒沸精馏、加盐精 馏、分子蒸馏； 以反应与传递相互促进的反应蒸馏； 以膜为界面的膜蒸馏等过程。
混合物组分的三角图
三组分相图与蒸馏边界
在三组分体系的蒸馏，可以采用等边或直角三角形图来表示，三个顶点表示各 自纯组分浓度。三组分混合物的任一组成均可在三角形图内找到对应位点。
图a：(A:B:C ＝甲醇:乙醇:丙醇) 没有恒沸点，只有一个蒸馏区； 图b： (A:B:C ＝丙酮:甲醇:乙醇)形成一个恒沸点，不存在蒸馏边界； 图c： (A:B:C ＝辛烷:2－氧乙基乙醇:乙烷基苯) 具有二个恒沸点，三角图被蒸馏边 界（粗曲线）分成二个区域。
在同一蒸馏区域中，剩余曲线簇仅有一个稳定节点和一个不 稳定节点。
例题 [6-1]正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)三
元物系的剩余曲线计算
已知：
• 正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3) 三个纯组分的正常沸点分别为 97.3℃、82.3℃和80.1℃；
• 在操作压力为101.3kPa下，由此组成的三元物系，起始组
计算沿增加的方向进行至 1.0 ，再沿相反方向计算
至 1.0。
计算结果

x1
x2
y1
y2
T/℃
-1.0
0.1515
0.2173
0.1112
0.2367
78.67
-0.9
0.1557
0.2154
0.1141
0.2344
78.71
-.08
0.1600
0.2135
0.1171
0.2322
间歇蒸馏或微分蒸馏
• 对于简单的间歇蒸馏或 微分蒸馏（无塔板、回 流），如右图所示，液 体在釜中沸腾，气体在 逸出后即移走，每一微 分量的生成气体与釜中 的残余液体呈汽液平衡， 液相组成连续变化。
简单蒸馏示意图
间歇蒸馏或微分蒸馏的瞬间物料平衡
对于三元混合物的蒸馏，假定釜中液体完全混合并处 于泡点温度，则任意组分i 的物料衡算：
纯组分的剩余曲线图
两组分共沸物的剩余曲线图
三组分共沸物的剩余曲线图
稳定节点、不稳定节点和鞍形点
• 纯组分的顶点、二元或三元混合物的共沸点被 称为特殊点，按其附近剩余曲线的形状和趋向 不同可分为稳定节点、不稳定节点和鞍形点三 类：
1. 稳定节点是指所有剩余曲线的汇聚点； 2. 不稳定节点是指所有剩余曲线的发散点； 3. 鞍形点则指其附近的剩余曲线为双曲线型。
dt W dt
若蒸馏的初始条件为：t=0, xi=xi0, 则可解得任意时间的ξ
{t} ln[ W0 ]
W {t}
由于W{t}随时间单调降低，ξ{t}必定随时间单调增加。
液相组成与无因次时间ξ的关系
描述三元物系的简单蒸馏过程：
dxi
d
(xi

yi )
i=1,2
3
xi 1
i 1
i=1,2,3
泡点温度方程
yi Ki xi
3
3
Ki xi Ki (T , p, x, y)xi 1
i 1
Leabharlann Baidu
i 1
该系统有7个方程组成，其中有9个变量：p,T, x1,x2,x3,y1,y2,y3和ξ。 如果操作压力恒定，则后面7个变量可作为无因次时间ξ的函数。在规定蒸
馏的初始条件下，沿ξ增加或减小的方向可计算出液相组成的连续变化。
dxi dt
( yi

xi
)
dW Wdt
• 式中:
xi 为釜中残余液体W摩尔中组分i的摩尔分数； yi 为与xi成平衡的瞬间馏出蒸汽中组分i的摩尔分数。
无因次时间ξ
• 由于W随时间t改变，设无因次时间ξ为与W和t有
关的中间变量，则
dxi
d
(xi
yi )
• 合并以上二式，可得 d 1 dW
78.75
-0.7
0.1644
0.2117
0.1201
0.2300
78.79
-0.6
0.1690
0.2099
0.1232
0.2278
78.83
-0.5
0.1737
以此类推：
x2(1) 0.2000 (0.2000 0.2154)0.1 0.1985
由式（3-6）：
x3(1) 1 x1(1) x2(1) 1 0.2056 0.1985 0.5959
再经泡点计算得： 。
y(1) [0.1474,0.2134,0.6392]T 和T (1) 79.14 ℃
分离技术——相图与反应精馏
浙江大学材料与化工学院
陈欢林教授、张林博士 chenhl@zju.edu.cn linzhang@zju.edu.cn
概述
对二种或以上组分的混合物分离，当各组分沸 点的差小于5℃，并形成非理想溶液，如恒沸、 近沸组分混合物时，其相对挥发度常低于1.1， 采用普通蒸馏通常是不可行的。
x1
三元物系的剩余曲线计算
解： • 由式（3-7）和式（3-8）作泡点计算，得到起始气相组成：
y1 0.1437, y2 0.2154, y3 0.6409 和温度的起始值：79.07℃。
• 指 再 应定由的x2式y的值（增和3量-T6值），。得用当到欧，拉增然法加后解后由微重式分复（方上3程述-7式计）（算和3。式-5这（）样3，-，8求）从得求式和x解1（相3-5，） 获得：
剩余曲线的定义与特征(Residue-Curve)
• 在三角相图上，液相组成随时间变化的曲线称 为剩（残）余曲线。
• 同一条剩余曲线上，不同点对应着不同的蒸馏 时间，箭头指向时间增加的方向，也是温度升 高的方向。
• 对于复杂的三元相图，残余曲线按簇分布，不 同簇的剩余曲线具有不同的起点和终点，构成 不同的蒸馏区域 。
成(摩尔分数)为：x1 0.2, x2 0.2, x3 0.6
• 组分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸温度分别为
77.1℃和71.7℃。
•
汽液平衡常数可按下式计算：
Ki

i pis p
式中，γ i 为液相活度系数。
试计算并绘制正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)的剩余曲线图。
x1(1) x1(0) (x1(0) y1(0) ) 0.2000 (0.2000 0.1437)0.1 0.2056 • 式中上标（0）表示起始值；上标（1）表示增加 后的计算值。
• 取 0.1 是合适的，因 x1 的变化仅为2.7%。以此类推：
三元物系的剩余曲线计算