药物分析 第5章 酸碱滴定法

2．滴定曲线的形状
滴定开始，强酸缓冲区， ⊿pH微小 • 随滴定进行 ，HCl ↓ ， ⊿pH渐↑ • SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱 ⊿pH=5.40 • 继续滴NaOH，强碱缓冲区， ⊿pH↓
•
3．滴定突跃
滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围
第二节 酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的变色原理
1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn + H2O 酸式体
In- + H3O+ 碱式体
2. 常用酸碱指示剂的变色原理
甲基橙（MO）
(H3C)2 + N NH
－
N H
（二）强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCl标液 → 20 ml 0.1000mol/L NaOH

滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度


指示剂的选择：甲基橙，甲基红，酚酞
二.一元弱酸弱碱的滴定
（一）强碱滴定弱酸
0.1000mol/L NaOH → 20.00ml HAc 0.1000mol/L


1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/l HCL ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
共轭酸碱
酸
NH
+ 4
H+ + 碱
H + NH 3
H + Cl
+ + +
HCl
H 2 PO
4
+ H 2 CO 3 H HCO 3 两性物质 + 2HCO 3 H + CO 3 + 22H + HPO 4 HPO 4
H + PO
+
34
H 2 CO 3
CO 3
2-
是否是共轭酸碱对
酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。 因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭
例 已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3， Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13，分别求 PO43-，HPO42-，H2PO4-的Kb1，Kb2，Kb3 H3PO4 H2PO4 - + H+
Ka1 H2PO4Ka2 HPO42Ka3
Kb3 HPO42- + H+ Kb2 PO43- + H+ Kb1

指示剂理论变色范围 指示剂理论变色点
pH = p Kin± 1 pH = p Kin ，[In-] =[HIn]

注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 pKln 理论范围
2.4~4.4 4.1~6.1
实际范围
3.1~4.4 4.4~6.2
甲基橙 甲基红
酸）
计量点在碱性范围,因Ac-为弱碱 突跃范围小
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

影响因素： ①起点的pH随Ka↓而↑，与酸的Ca基本无关 ②终点的pH随Ca↓而↓，与酸的Ka基本无关 终上：取决于两个因素 Ca，Ka Ka↑，Ca↑ 突跃↑
精确式
[OH - ] Cb
近似式***
3、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算
（1）一元弱酸（Ca ）
H
+
Ca K a
（2）一元弱碱（Cb）
OH
-
Cb Kb
4、缓冲溶液pH值的计算
HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）
Ca H C Ka b
+
Cb pH pKa + lg Ca Ca 或 pH pKa - lg Cb
六、酸的浓度和酸度
1、分析浓度和平衡浓度：
平衡浓度： 溶液体系达平衡后，某一型体 的浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体 的平衡浓度之和
例：醋酸溶液中 C=[HAc] + [Ac-]
2、强酸强碱溶液pH值的计算
（1）强酸（Ca ）
HA
H2O
H + + AH + + OH -
[ H + ] [ A- ] + [OH - ] Ca + [OH - ]
HIn
a
H
+
Kin
In
-
HIn
讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
1）[In-] / [HIn] 10 或pH p Kin +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin－1 → 酸式色 3）1/10 [In-] / [HIn] 10 → 酸碱式体混合色 或 p Kin－1 pH p Kin +1
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）Vb = 0
[ H + ] C a K a 1.8 10 -5 0.1000 1.34 10 -3 mol / L
pH 2.88
五、酸碱强度
HA + H2O
+ 3
H3O+ + A-
Ka
H O A
HA
-
A- + H2O
OH- + HA
-
Kb
OH HA A
讨论：

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
共轭酸碱对HA和A- 有如下关系

K a Kb K w
酸碱对。
特点：1Biblioteka Baidu
2 3
具有共轭性
具有相对性 具有广泛性
二、溶剂合质子的概念
HA + H2O HA + SH
例: HAc + H2O
H3O+ + ASH2+ + AH3O+ + Ac-
水合质子 例: HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4醋酸合质子
三.溶剂的质子自递反应
H2O + H2O 2SH 平衡常数 Ks H3O+ + OHSH2+ + S溶剂的质子自递常数
第五章 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
第一节 酸碱质子理论
一、酸碱质子理论
1923年, 布郎斯特 (Brnsted), 劳莱 (Lowrey) 酸: 凡是能给出质子 (H+) 的分子或离子
如: HCl, NH4+, H2PO4–
碱: 凡是能接受质子 (H+) 的分子或离子
如: NH3, HPO42–, CO32–, OH－
用途：指示剂的选择原则
凡是变色范围(或变色范围的一部分)在滴定突跃 范围内的指示剂均为适合的指示剂. 0.1mol/LNaOH 滴HCl 酞酞 无--红 甲基红 红--黄 甲基橙 红--澄 突跃范围4.30-9.70 4.4—6.2 3.1—4.4 变色范围8.0-10.0
4．影响滴定突跃的因素
[ H + ] Ca + K w [ H + ]
精确式
当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离
[ H + ] Ca
近似式***
（2）强碱（Cb ）
B + H2O H2O BH + + OH – H + + OH –
[ H + ] + [ BH + ] [OH - ]
[OH - ] Cb + KW [OH - ]
共轭酸碱对

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对

醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生
酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
3.4 5.1
酚酞
9.1
8.1~10.1
8.0~10.0
红 红 无
黄 黄 红
三、影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量
尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.1~4.4 1000C 2.5~3.7

共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1 NH3（碱1）+ H+
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
半反应2
H2O（酸2）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对

NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NH4+ + H2O H3O+ + NH3
（3）Vb = Va ：HAc →NaAc
0.1000 Cb 0.05000 mol / L 2 Kw [OH ] K b Cb Cb Ka
pOH 5.27
pH 8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
第三节 酸碱滴定曲线 和指示剂的选择
一.强酸强碱的滴定
（一）强碱滴定强酸
NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因素
1．滴定过程中pH值的变化
（1）滴定开始前
（2）化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后 0.1%：加入NaOH 20.02mL 0.1%：加入NaOH 19.98mL
影响因素：浓度 C↑，⊿pH↑


1mol/L pH3.3-10.7 0.1mol/L pH4.3-9.7 0.01mol/L pH5.3-8.7
消耗样品多 一般用 突跃范围小
讨论
甲基橙（3.1～4.4）3.1—4.4 甲基红（4.4～6.2）4.4--6.2 酚酞（8.0~10.0） 8.0—10.0
OH
-
Vb - Va 20.02 - 20.00 Cb 0.1000 Vb + Va 20.02 + 20.00 5.0 10 -5 mol / L
pOH 4.30
pH 9.70
2．滴定曲线的形状
•
•
•
•
• •
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑， [Ac-]抑制[HAc] 离解，缓冲能力↑，⊿pH微小 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强
Ks＝ Kw＝[H3O+][OH-]＝1.0×10-14 pH + pOH ＝14
四、酸碱反应的实质
质子的转移

醋酸在水中的离解：
HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应1
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
SO3
红色（醌式）
OH H+
－
(H3C)2N
N
N
SO3
－
pKa = 3.4 黄色（偶氮式）
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH OH COO
－
－
H+ pKa = 9.1
COO－
羟式（无色）
醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
酸式体
+ -
H + + In 碱式体
Kin
H In K
K a Kb K s
某酸酸性愈强,其共轭碱碱性越弱 某碱碱性愈强,其共轭酸酸性越弱 强酸 HClO4 很弱碱 ClO4HCl Cl弱酸 NH4+ 稍强碱NH3 HS强碱S2-
例1.

已知NH3 Kb=1.8×10-5 求NH4+ 的Ka
Kw 1.0 10-14 -10 Ka 5 . 6 10 Kb 1.8 10-5
（2）Vb ＜ Va ：HAc + NaAc
SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL
C AC Cb pH pKa + lg pKa + lg pH 7.76 Ca C HAC 20.00 - 19.98 CHAC 01000 . 5.0 10 -5 mol / L 20.00 + 19.98 19.98 C AC - 01000 . 5.0 10 -2 mol / L 20.00 + 19.98
3．溶剂的影响
极性→介电常数→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→深色

例： 酸滴定碱 → 选甲基红 碱滴定酸 → 酚酞
黄－红 无－浅红
四、关于混合指示剂
特点
变色敏锐；变色范围窄
组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（紫红色→绿色）