化工热力学计算例题
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1bar, 300K
1bar 1bar, 295K
解： （1）状态性质 根据题目条件进行分析与计算，可得各点焓与熵的数值
（2）能量平衡与质量（物料）
平衡假设液化量为z，对下述系统作能量平衡
根据
i
u2 H gZ 2 i
Q W
6 根据平衡关系
796.9 1188.9
i
9.523 11.589
228.9 1.1
i j
T0 1 Q j T
W I
k k
int
0
整体地分析系统
H 2 zH 4 1 z H 6 Qleak 0
忽略动能与位能，可以给出系统总的平衡
x1=0.82时
21 12 ln 2 ln x2 21x1 x1 x x x x 21 1 1 12 2 2
1 1.0626
2 3.2204
该体系在t=68℃ , x1=0.82时的压力为：
s p x1 1 p1s x2 2 p2
1 L V
h hl 1 x hg x
等熵膨胀:
H 2 H L 1 x H V x
HL
2
2‘
HV
H2 H L 96.46 28.10 x 0.323 V L H H 239.45 28.10
液化量: 等焓膨胀:
1 x 0.677
H 2 H L 1 x H V x
（1）计算甲醇（1）和苯（2）在t=68℃ , x1=0.82时的p及y1 解：气相可视为理想气体混合物，液相为低压下非理想混合物。 故有气液平衡关系： s yi p xi i pi （i=1,2) 根据Antoine方程： t=68℃ 时 3626.55 s ln p1 18.5875 6.731 341.15 34.29
0.4
xi H i mix H
溴化锂水溶液质量浓度为0.4mol/kg水，则:
xB 1 0.4 0.18015 0.007
xA 0.993
因为:EBiblioteka H E mix H2
ln i H RT xi T p , x
1 z 4 1 z 6 W Q
COOL
QLEAK I int sys
式中，Iint(sys)是系统总的损失。表明能量在过程中的 “质量”不守衡特性。
0.01583
可计算出
组分 H2
a/ Pa · 6· m kmol-2 9.6056×103
C3H8
9.8579×105
0.06274
另外，从文献中查出该体系的
kij 0.07
对于二元系
2 a y12 a11 y2 a22 2 y1 y2 1 kij a11a22 6.4858 105
则在25 ℃和0.1MPa下，溴化锂水溶液焓值为:
H T , p, x 0.993 100.416 0.007 278.236 1.035 96.77 kJ/kg
例3：热力学过程
已知某制冷工质在p1压力下饱和液态的H1=104.47kJ/kg，经等熵
膨胀到压力p2的焓值H2=96.46kJ/kg，而压力p2的饱和液态焓值 H = 28.10kJ/kg,饱和气态焓值H = 239.45kJ/kg。试计算若经等 焓膨胀至压力p2工质的液化量增加或减少了多少？并绘制膨胀过 程分析的ln p-H示意图。 解：作图分析如右，且两相区的焓值为
Z 0.07939 Z
na a2 2 y2 a2 2 y1 1 k12 a1a2 a n1 T ,n1
nb b1 b1 n1 T ,n 2
nb b2 b2 n1 T ,n 1
2 y1a1 2 y2 1 k12 a1a2 b1 q1 q 0.3059 a b
2 y2 a2 2 y1 1 k12 a1a2 b2 q2 q 1.2813 a b
ˆ bi Z 1 ln(Z ) q I ln i i i i b
p1s 837.65mmHg 111.68kPa
s p2 68.72kPa
同理：
Wilson方程参数：a12=1620.36cal/mol=6779.59J/mol a21=153.86cal/mol=643.75J/mol
V2l 12 11 89.41 6779.59 12 l exp exp 0.201 V1 RT 40.73 8.314 68 273.15
Z Z 1 q Z Z
迭代求解得 Z = 0.7153 以及混合物摩尔体积：V=641.25 cm3mol-1
I ln
na a1 2 y1a1 2 y2 1 k12 a1a2 a n1 T ,n2
H 2 H1 104.47 kJ/kg
H 2 H L x V H HL 104.47 28.10 0.494 239.45 28.10
液化量:
1 x 0.506
17.1%
若经等焓膨胀至压力p2工质的液化量减少了 x 0.171
例4：汽液相平衡（习题7－20，250页 ）
(6/2-14)
从文献中可查得
组分
Tc/K
Pc/kPa
Vc/cm3· -1 mol
H2
C3H8
42.26
369.8
1923.46
4245.52
51.5
203
2 Tri 1 2 R 2Tci 根据 a 0.42748 i pci
RTci bi 0.08664 Pci
b/ m3· -1 kmol
对组分1而言，求出新的T
T B1 C1 sat A1 ln p1
回到起始步骤，迭代计算至T值收敛。 则
s x1 1 p1 y1 p
例5：系统能量分析（J.M.Smith Ex.15.2）
甲烷通过下述流程液化。甲烷在进口处为1bar、300K，离开压 缩机的状态是60bar、300K，而出口的甲烷也是1bar。未液化 的甲烷，压力亦为1bar，经过回热器被温度升高到295K。相对 于每kg输入的甲烷，回热器的热损失为5kJ。系统其它设备的 热损失可忽略。压缩机的绝热效率为75%。如果设定环境温度 为300K，给对此系统的进行热力学分析。
V1l 21 22 40.73 643.75 21 l exp exp 0.363 V2 RT 89.41 8.314 68 273.15
代入二元体系Wilson方程，求得：
12 21 ln 1 ln x1 12 x2 x2 x x x x 12 2 2 21 1 1
(2/9-23)
ˆ b ln i i Z i 1 ln(Z i ) qi I b
(6/2-13)
ai bi nq a b 1 q 1 i i qi q a b a b ni T ,n j
ˆ b1 Z 1 ln( Z ) q I 0.3605 ln 1 1 1 1 b
求得：
ˆ 1 1.434
1.434 1.439 误差% 100% 0.35% 1.439
表明选用RK方程正确， RK方程适用与描述此体系
例2：焓值计算
试计算浓度为0.4mol/kg水的溴化锂水溶液在25 ℃和0.1MPa
Pa · 3 · m kmol-2 m3 · kmol-1
b y1b1 y2b2 0.05298
bp 0.05298 3197 26103 . 0.05910 3 RT 8.31410 344.75
aT 6.4858105 q 4.2711 3 bRT 0.05298 8.31410 344.75
yi p xi i piss （i=1,2) 气液平衡关系式： yi p xi i pi
从手册中查出甲醇和苯的Antoine方程常数Ai，Bi ，Ci 和 Wilson方程参数a12 及a21 。 首先设温度初值：由已知压力，求得纯物质的饱和温度作为温 度的起始猜测值。由p＝101.33kPa可得
下焓值。已知在此状态下纯水的焓值为100.416 kJ/kg,溴化锂 的 H 278.236 kJ/kg 。溴化锂的活度系数的数值如下: B
温度/ ℃ 活度系数 20 0.751 25 0.752 30 0.753
解：
溶液:
H
H T , p, x x A H A T , p xB H B mix H
0.82 1.0626 111.68 0.18 3.2204 68.72 137.15 kPa
汽相组成y1为：
s x1 1 p1 0.82 1.0626 111.68 y1 0.710 p 137.15
(3) 已知p =101.325kPa 、x1=0.21 求T、y1
例1：逸度计算以及流体的pVT性质
已知一双元体系H2(1)-C3H8 (2)，y1=0.208,其体系的压力和温度为 p=3197.26kPa，T=344.75K。试计算混合物摩尔体积和氢的逸度
系数。氢的逸度系数实验值为1.439。
解：分析此体系有较强非理想性需慎重处理，选用RK方程， 有基本模型
Z 1 q Z Z Z
另外，根据压缩机75%的绝热效率，可计算出每 kg输入甲
烷的功耗为1000 kJ，压缩机需移除热量Q=-1059.8 kJ。
（3）分析 根据各点焓与熵的数据
H H 0 To S S0
此体系为纯物质，本例中仅考虑温度和压力的影响，以状 态1为基准点可以计算出各状态点的数值 ε H S 1 2 3 4 5 1199.8 1140 772 285.4 11.629 9.359 7.798 4.962 0 621.2 721.5 1085.7
Ti sat Bi Ci Ai ln p
T1sat 和 T2sat
利用摩尔分率分均值求出起始温度：T= x1T1sat + x1T1sat 迭代程序包含下列步骤：
① 由此温度计算12， 21 ， 1，2与12= p1sat/p2sat。 计算新的p1sat
p1sat p x1 1 x2 2 / 12
由于
xA 0.993
E 2
则:
A 1
ln B H RT xB T p , x
ln B ln B 0.753 0.751 0.0001/ K T T 30 20
H E 1.035 kJ/kg
j j k
s ,k
0
基于1 kg输入的甲烷，且忽略动能与位能，可有
H 2 zH 4 1 z H 6 Qleak 0
解出每 kg输入甲烷的液化量为
H 6 H 2 Qleak 1188.9 1140.0 5 z 0.0486 H6 H4 1188.9 285.4
1bar, 300K
1bar 1bar, 295K
解： （1）状态性质 根据题目条件进行分析与计算，可得各点焓与熵的数值
（2）能量平衡与质量（物料）
平衡假设液化量为z，对下述系统作能量平衡
根据
i
u2 H gZ 2 i
Q W
6 根据平衡关系
796.9 1188.9
i
9.523 11.589
228.9 1.1
i j
T0 1 Q j T
W I
k k
int
0
整体地分析系统
H 2 zH 4 1 z H 6 Qleak 0
忽略动能与位能，可以给出系统总的平衡
x1=0.82时
21 12 ln 2 ln x2 21x1 x1 x x x x 21 1 1 12 2 2
1 1.0626
2 3.2204
该体系在t=68℃ , x1=0.82时的压力为：
s p x1 1 p1s x2 2 p2
1 L V
h hl 1 x hg x
等熵膨胀:
H 2 H L 1 x H V x
HL
2
2‘
HV
H2 H L 96.46 28.10 x 0.323 V L H H 239.45 28.10
液化量: 等焓膨胀:
1 x 0.677
H 2 H L 1 x H V x
（1）计算甲醇（1）和苯（2）在t=68℃ , x1=0.82时的p及y1 解：气相可视为理想气体混合物，液相为低压下非理想混合物。 故有气液平衡关系： s yi p xi i pi （i=1,2) 根据Antoine方程： t=68℃ 时 3626.55 s ln p1 18.5875 6.731 341.15 34.29
0.4
xi H i mix H
溴化锂水溶液质量浓度为0.4mol/kg水，则:
xB 1 0.4 0.18015 0.007
xA 0.993
因为:EBiblioteka H E mix H2
ln i H RT xi T p , x
1 z 4 1 z 6 W Q
COOL
QLEAK I int sys
式中，Iint(sys)是系统总的损失。表明能量在过程中的 “质量”不守衡特性。
0.01583
可计算出
组分 H2
a/ Pa · 6· m kmol-2 9.6056×103
C3H8
9.8579×105
0.06274
另外，从文献中查出该体系的
kij 0.07
对于二元系
2 a y12 a11 y2 a22 2 y1 y2 1 kij a11a22 6.4858 105
则在25 ℃和0.1MPa下，溴化锂水溶液焓值为:
H T , p, x 0.993 100.416 0.007 278.236 1.035 96.77 kJ/kg
例3：热力学过程
已知某制冷工质在p1压力下饱和液态的H1=104.47kJ/kg，经等熵
膨胀到压力p2的焓值H2=96.46kJ/kg，而压力p2的饱和液态焓值 H = 28.10kJ/kg,饱和气态焓值H = 239.45kJ/kg。试计算若经等 焓膨胀至压力p2工质的液化量增加或减少了多少？并绘制膨胀过 程分析的ln p-H示意图。 解：作图分析如右，且两相区的焓值为
Z 0.07939 Z
na a2 2 y2 a2 2 y1 1 k12 a1a2 a n1 T ,n1
nb b1 b1 n1 T ,n 2
nb b2 b2 n1 T ,n 1
2 y1a1 2 y2 1 k12 a1a2 b1 q1 q 0.3059 a b
2 y2 a2 2 y1 1 k12 a1a2 b2 q2 q 1.2813 a b
ˆ bi Z 1 ln(Z ) q I ln i i i i b
p1s 837.65mmHg 111.68kPa
s p2 68.72kPa
同理：
Wilson方程参数：a12=1620.36cal/mol=6779.59J/mol a21=153.86cal/mol=643.75J/mol
V2l 12 11 89.41 6779.59 12 l exp exp 0.201 V1 RT 40.73 8.314 68 273.15
Z Z 1 q Z Z
迭代求解得 Z = 0.7153 以及混合物摩尔体积：V=641.25 cm3mol-1
I ln
na a1 2 y1a1 2 y2 1 k12 a1a2 a n1 T ,n2
H 2 H1 104.47 kJ/kg
H 2 H L x V H HL 104.47 28.10 0.494 239.45 28.10
液化量:
1 x 0.506
17.1%
若经等焓膨胀至压力p2工质的液化量减少了 x 0.171
例4：汽液相平衡（习题7－20，250页 ）
(6/2-14)
从文献中可查得
组分
Tc/K
Pc/kPa
Vc/cm3· -1 mol
H2
C3H8
42.26
369.8
1923.46
4245.52
51.5
203
2 Tri 1 2 R 2Tci 根据 a 0.42748 i pci
RTci bi 0.08664 Pci
b/ m3· -1 kmol
对组分1而言，求出新的T
T B1 C1 sat A1 ln p1
回到起始步骤，迭代计算至T值收敛。 则
s x1 1 p1 y1 p
例5：系统能量分析（J.M.Smith Ex.15.2）
甲烷通过下述流程液化。甲烷在进口处为1bar、300K，离开压 缩机的状态是60bar、300K，而出口的甲烷也是1bar。未液化 的甲烷，压力亦为1bar，经过回热器被温度升高到295K。相对 于每kg输入的甲烷，回热器的热损失为5kJ。系统其它设备的 热损失可忽略。压缩机的绝热效率为75%。如果设定环境温度 为300K，给对此系统的进行热力学分析。
V1l 21 22 40.73 643.75 21 l exp exp 0.363 V2 RT 89.41 8.314 68 273.15
代入二元体系Wilson方程，求得：
12 21 ln 1 ln x1 12 x2 x2 x x x x 12 2 2 21 1 1
(2/9-23)
ˆ b ln i i Z i 1 ln(Z i ) qi I b
(6/2-13)
ai bi nq a b 1 q 1 i i qi q a b a b ni T ,n j
ˆ b1 Z 1 ln( Z ) q I 0.3605 ln 1 1 1 1 b
求得：
ˆ 1 1.434
1.434 1.439 误差% 100% 0.35% 1.439
表明选用RK方程正确， RK方程适用与描述此体系
例2：焓值计算
试计算浓度为0.4mol/kg水的溴化锂水溶液在25 ℃和0.1MPa
Pa · 3 · m kmol-2 m3 · kmol-1
b y1b1 y2b2 0.05298
bp 0.05298 3197 26103 . 0.05910 3 RT 8.31410 344.75
aT 6.4858105 q 4.2711 3 bRT 0.05298 8.31410 344.75
yi p xi i piss （i=1,2) 气液平衡关系式： yi p xi i pi
从手册中查出甲醇和苯的Antoine方程常数Ai，Bi ，Ci 和 Wilson方程参数a12 及a21 。 首先设温度初值：由已知压力，求得纯物质的饱和温度作为温 度的起始猜测值。由p＝101.33kPa可得
下焓值。已知在此状态下纯水的焓值为100.416 kJ/kg,溴化锂 的 H 278.236 kJ/kg 。溴化锂的活度系数的数值如下: B
温度/ ℃ 活度系数 20 0.751 25 0.752 30 0.753
解：
溶液:
H
H T , p, x x A H A T , p xB H B mix H
0.82 1.0626 111.68 0.18 3.2204 68.72 137.15 kPa
汽相组成y1为：
s x1 1 p1 0.82 1.0626 111.68 y1 0.710 p 137.15
(3) 已知p =101.325kPa 、x1=0.21 求T、y1
例1：逸度计算以及流体的pVT性质
已知一双元体系H2(1)-C3H8 (2)，y1=0.208,其体系的压力和温度为 p=3197.26kPa，T=344.75K。试计算混合物摩尔体积和氢的逸度
系数。氢的逸度系数实验值为1.439。
解：分析此体系有较强非理想性需慎重处理，选用RK方程， 有基本模型
Z 1 q Z Z Z
另外，根据压缩机75%的绝热效率，可计算出每 kg输入甲
烷的功耗为1000 kJ，压缩机需移除热量Q=-1059.8 kJ。
（3）分析 根据各点焓与熵的数据
H H 0 To S S0
此体系为纯物质，本例中仅考虑温度和压力的影响，以状 态1为基准点可以计算出各状态点的数值 ε H S 1 2 3 4 5 1199.8 1140 772 285.4 11.629 9.359 7.798 4.962 0 621.2 721.5 1085.7
Ti sat Bi Ci Ai ln p
T1sat 和 T2sat
利用摩尔分率分均值求出起始温度：T= x1T1sat + x1T1sat 迭代程序包含下列步骤：
① 由此温度计算12， 21 ， 1，2与12= p1sat/p2sat。 计算新的p1sat
p1sat p x1 1 x2 2 / 12
由于
xA 0.993
E 2
则:
A 1
ln B H RT xB T p , x
ln B ln B 0.753 0.751 0.0001/ K T T 30 20
H E 1.035 kJ/kg
j j k
s ,k
0
基于1 kg输入的甲烷，且忽略动能与位能，可有
H 2 zH 4 1 z H 6 Qleak 0
解出每 kg输入甲烷的液化量为
H 6 H 2 Qleak 1188.9 1140.0 5 z 0.0486 H6 H4 1188.9 285.4