化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的

化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的研究
姓名：许杰学号：0802030222
1.化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜的提出及研究意义
金刚石薄膜是迄今为止已知材料中硬度最大、透光范围最宽、声速最大、室温下热导率最高的材料，除此之外，它还具有带隙宽、载流子迁移率高和极佳的化学稳定性，它在电学、光学、声学、热学、机械以及军事领域中有着广泛的应用前景。

而由于金刚石薄膜是一种宽禁带半导体材料，所以其导电性不佳，在超纳米金刚石薄膜的应用上有一定的局限。

为改变其导电性能从而想到运用掺杂的方法改变其导电性能。

但是由于金刚石的晶格常数与碳原子半径较小，杂质原子在金刚石中的溶解度一般较小，除了硼和氮以外的元素很难进入晶格中的间隙位置。

由于氮是深能级杂质，因此在室温下氮掺杂的金刚石仍然为绝缘体，所以为改变金刚石薄膜的导电性能，目前为止最好的方法就是掺入硼。

现在有一种采用掺硼的金刚石薄膜电极作为工作电极来检测抗坏血酸的方法，它继承了金刚石薄膜耐腐蚀、抗辐射、耐高温、稳定性高等特点，且具有宽的电势窗口、低背景电流、化学和电化学的稳定性高的特点，这些就决定了它比其他电极有更长的寿命、重现性更好、使用简单便捷。

另外还有一种用掺硼金刚石薄膜制成的涂层刀具。

金刚石薄膜涂层的硬质合金刀具是加工有色金属、硅铝合金、纤维增强塑料、陶瓷及金属基复合材料等非铁材料的首选刀具。

然而,由于硬质合金刀具中粘接相钴的催石墨化作用,使得金刚石薄膜与刀具基体之间的附着力较低,从而阻碍了金刚石薄膜涂层刀具的产业化。

在刀具基体表面渗硼,使硼元素与刀具表层的钴元素发生反应生成稳定的化合物是一种提高膜基附着力的新型预处理方法。

然而如果掺入的硼量过大会是薄膜的结合率降低而影响薄膜的性能！
硼掺杂是改变金刚石薄膜电学性能的一种途径，掺硼后金刚石薄膜的空穴浓度会被提高，形成P型金刚石薄膜，少量的硼掺杂可以使薄膜电阻率降低到10- 3Ω·cm级别,接近导体范围。

硼原子掺入金刚石薄膜中一部分进入金刚石结构取代碳原子,有三个价电子的硼原子和周围四个碳原子形成共价键时还缺少一个电子,必须从别处的碳原子中夺取一个价电子,于是在金刚石晶体中的共价键中产生了一个空穴,因此掺硼金刚石薄膜的导电模式主要是空穴导电。

同时少量的硼也会是金刚石薄膜的晶粒尺寸变小，因而可以细化晶粒，改善薄膜的质量。

但大量的硼掺杂，会使晶型逐渐变的不完整，晶体缺陷明显增多。

通常的掺硼技术有化学气相沉积和离子注入等。

化学气相沉积金刚石薄膜质量高,硼掺杂工艺简单。

一般只需在反应室中引入含硼物质即可实现硼掺杂。

因此研究用化学气相沉积的方法制备掺硼金刚石薄膜具有广阔的应用前景。

2.化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜的分析及其相关文献总结
化学气相沉积是利用气相之间的反应,在各种材料或制品表面沉积一层薄膜,赋予材料表面一些特殊的性能。

它可以提高材料抵御环境作用的能力,如提高材料表面的硬度、耐磨性和耐腐蚀性;它还可以赋予材料某些功能特性,包括光、电、磁、热、声等各种物理和化学性能。

因此,化学气相沉积制膜技术被广泛应用于机械制造工业、冶金工业、光学工业、半导体工业等领域。

硼掺杂可提高薄膜中空穴浓度, 形成p 型金刚石薄膜。

少量的硼掺杂可以使
薄膜电阻率降低到0.001Ω·cm级别, 接近导体范围。

因此, 掺硼金刚石薄膜技术使得金刚石薄膜用于制备电化学催化用电极材料成为可能。

同时掺入硼的浓度对金刚石薄膜的质量应该也会有影响，适量的硼源浓度改变金刚石膜的导电性能的同时也可以细化晶粒，提升膜的质量。

但过高的硼源浓度将降低薄膜附着力, 薄膜易龟裂与脱落。

3.研究内容与研究方法及其可行性分析
采用微波等离子体化学沉积法制备掺硼金刚石薄膜，用氢气与甲烷的混合气体提供碳源，氢化硼提供硼源，以硅片为基底。

沉积掺硼金刚石薄膜的过程有两个阶段，即形核和生长阶段。

在实验前先对硅片进行清洗确保硅片表面无杂质影响沉积，清洗后放到实验装置的基片台上，实验过程中可用冷却水装置控制基片台的温度。

在形核阶段，使用氢气与甲烷作为反应气体，同时通入氢化硼，控制通入气体的流量，这样在一定的微波功率下就可以实现硅片表面掺硼金刚石膜的形核及生长过程。

一定的微波模式可以激发低压气体形成等离子体，从而不同粒子在反应室内沉积而达到成膜的目的，同时又可以通过控制通入氢化硼气体的流量而控制掺入硼的浓度，因此通过此方法可以制备满足条件的掺硼金刚石薄膜。

4.具体的研究过程
实验中使用的装置是实验室自行研制的2.45GHz、5kW的MPCVD,实验装置图如下：
反应室是用水冷却的内径为145 mm 的不锈钢圆柱形腔体组成, 基片台是直径为60 mm 的不锈钢管, 其内部用冷却水冷却, 基片通过等离子体进行加热, 在一定的微波功率下, 通过调节冷却水的流量来控制基片温度, 温度是通过红外测温仪进行测量。

实验需要的气体有氢气、甲烷和氢化硼，基片为硅片。

实验开始前首先对硅片进行清洗后放到基片台上，打开机械泵抽真空，是反应室内气压为10Pa以下，然后开始通入氢气与甲烷的混合气体以及氢化硼，打开冷却水系统，控制气体流量，并记录开始形核以及生长时的沉积气压。

实验完成后通过SEM 和拉曼光谱图分析的方法对沉积后的掺硼金刚石薄膜进行检测分析。

其中金刚石薄膜的生长参数如下所示：
微波化学气相沉积法沉积掺硼金刚石膜的生长工艺
CH4流量（sccm）H2流量
（sccm）
B2H6
（sccm）
微波功率
P w (W)
沉积气压
P（kPa）
基片温
度（℃）
时间
t（h）
形
核
20 200 5 1900 4.5 670 1 生
长
10 200 10 2400 6 780 6
气体的流量对掺硼金刚石薄膜的影响很大，氢气和甲烷的混合气体是为实验提供碳源，形核时期通入的甲烷流量低会导致膜的无法正常形核，过多则会影响膜的沉积质量，而氢化硼是提供硼源，过少无法改变金刚石薄膜的导电性能，但大量的硼掺杂，会使晶型逐渐变的不完整，晶体缺陷明显增多。

微波会激发低压气体转变成等离子体，功率的高低会影响激发的程度。

激发后等离子体粒子间需要在一定的沉积气压下互相反应。

因此掺硼金刚石薄膜的形核与生长必须要在一定的生长参数下才能正常完成。

5.预期的试验结果
少量的硼掺入会细化晶粒，掺硼的金刚石粒子多呈团聚形分布，与未掺杂金刚石相比，尺寸相对较小、分布均匀且结构致密。

掺硼的金刚石粒子多呈团聚形分布，与未掺杂金刚石相比，尺寸相对较小、分布均匀且结构致密，粒子尺寸平均为1.5~3μm。

实验得到的检测参数如下图所示：
掺硼金刚石膜的SEM 照片
上图为掺硼金刚石膜的SEM 图，在上述生长参数下生长的金刚石晶粒尺寸约为2μm ，粒子呈团聚式分布，薄膜均匀的沉积在硅片上，验证了硼的掺入可以细化晶粒，改善膜的沉积质量，同时证明硼原子可填补金刚石的晶体缺陷，使其晶体结构更为致密，而增加其强度。

200
400
600
800100012001400
1600
I n t e n s i t y /a . u .Raman shift /cm -1
掺硼金刚石膜的拉曼光谱图
上图为样品的拉曼光谱图，金刚石的特征峰为1332，可是图中的峰却在1327处，原因可能是金刚石原子间的间隙位置掺入了硼，从而影响了拉曼光谱图的峰值位置。

同时在1220和1470处也出现了特征峰，这是由于硼掺杂使得金刚石失去了原有的结构对称性，新结构的分子产生的振动与照射光发生作用时，表现出新的拉曼散射。

实验中观察到的1220处特征峰被认为是硼掺入后引起的结构变化，1470处以及1327处的金刚石特征峰强度降低，半高峰宽增加，说明硼的引入使得金刚石薄膜的质量有所下降。

硼原子的直径略大于碳原子，硼原子取代碳原子后，必然引起晶格的畸变。

综上所述，硼掺杂可以改善金刚石薄膜的导电性能，少量的硼会细化晶粒，硼的掺入量的增加则会使薄膜的质量恶化，在1220处产生的特征峰为金刚石结构对称性的改变引起的，此处薄膜的内应力急剧增加，过大的内应力将导致薄膜从基底上的脱落。

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