导电高分子材料的制备与应用

导电高分子材料的制备与应用

041140407 王世龙

摘要：传统高分子材料的体积电阻率一般介于1010～1020Ω•cm之问，一直作为电绝缘材料使用。自从1997年发现掺杂聚乙炔具有良好导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，其应用范围也日益扩大，广泛应用于各种家用电器、航空航天、抗静电涂料、雷达吸波材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面，极大地丰富和改善了人们的生活。

与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。

关键字：导电高分子分类制备现状

Abstract : Compared with conventional conductive materials, conductive polymer material has many unique properties. Conducting polymers can be us ed as radar absorbing materials, electromagnetic shielding materials,materials. Describes the structure of conductive polymer materials, types and conducting mechanism, synthesis methods, the application of conductive poly materials, research status and development trend.

Keywords: conductive polymer categories preparation status

1 导电高分子的结构、种类

（1）导电聚合物的分类

导电高分子材料按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。根据结构特征和导电机理不同可分成三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物、载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物、以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

1.1结构型导电高分子材料

结构型(又称作本征型)导电高分子[2]是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。

1.2复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料[3]是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的。通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导

电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。

1.3电子导电聚合物

电子导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大,离域性也越大，电子的可移动范围也就越大。当共轭结果足够大时，化合物即可提供自由电子。电子导电性聚合物的共同特征为分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π键电子成为这类聚合物的载流子。目前，已知的电子导电聚合物除早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物[5]。

未经掺杂的上述高聚物由于π键电子轨道之间还存在着一定的能级差，其导电能力与典型的无机半导体材料硅、锗等相当，与金属导体还有一定的差距。经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如掺杂型聚乙炔(用电子受体掺杂)，电导率可提高约12个数量级，最高可接近103S/cm，达到金属铋的电导率[6]。

1.4离子导电聚合物

以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物，也是一类重要的导电材料，通常又称为高分子固体电解质。离子导电聚合物具有液态电解质允许离子在其中移动，同时对离子又有一定溶剂合作用，但不具有液体流动性和挥发性。

1.5氧化还原型导电聚合物

除了电子型导电聚合物和离子型导电聚合物比较常见外，还有一种称为氧化还原型导电聚合物[7]。从结构上看，这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。当一段聚合物的两端接有测定电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生氧化还原反应，在反应过程中伴随着电子转移过程发生。如果在电极之间施加电压，促使电子转移的方向一致，聚合物中将有电流通过，即产生导电现象按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类:一类是结构型(或本征型) 导电高分子材料，另一类是复合型导电高分子材料[3]。

结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料。

根据加入基体聚合物中导电成分的不同,复合型导电高分子材料可分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料[5]。

2 导电高分子的机理

2.1 结构型导电聚合物导电机理[6]

物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件: (1) 要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2) 大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”) ; 或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”) 。

对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系) ,长链中的π键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。

2.2 复合型导电高分子材料

2.2.1 填充型材料的导电机理[5]

目前,关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多,人们从多方面进行了广泛深入的研究,建立了许多数学模型或物理模型。目前比较流行的有3 种理论: (1)是宏观渗流理论,即导电通路学说; (2)是微观量子力学隧道效应理论; (3)是微观量子力学场致发射效应理论。

导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的,但在不同条件下可以某一种或某两种为主。在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式,即以渗流理论表现为主导;若导电填料用量较低和外加电压较小时,孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电,热振动受激电子发生跃迁,形成较大隧道电流;填料浓度较低、粒子间内部电场很强时,基体隔层相当于内部分布电容,场致发射机理更为显著。

2.2.2 共混复合型导电机理

共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。这些高分子由于结构中含有共扼双键，二电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。从根本上讲，这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，因而一般只是作为导电填料，与其它高分子基体进行共混制成。所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。

3 导电高分子材料的合成方法

3.1结构型导电高分子的制备