不饱和烃：烯烃和炔烃

H
H
CC
H H 0.134 nm
C－Cσ键的形成: C－Hσ键的形成:
sp2–sp2 交盖 sp2-1s 交盖
H C 。
121
H
。H
118
C H
H
H
C
H
H
图3.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道
所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面
交盖构成π键。
在π键中，电子云分布在两个C原子所处 平面的上方和下方。
RC
C
H
HH
催化氢化反应特点：
在催化剂存在下室温反应。
反应特点： • 加氢反应活性 烯烃：
RCH CHR H2C CH2> RCH CH2 > R2C CH2
> R2C CHR > R2C CR2
炔烃： R C CH > R C C R
炔烃比烯烃更容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 C C 和 C C 时，催化氢 化首先发生在三键上。
(CH3)2CHCH Br
CHCH3 Br
C=C或 C C 的鉴定
亲电加成反应机理: 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
C C
δ
δ
Br Br
C Br + Br
C
第一步是决定反应速率的一 步。
第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻
原双键C原子
Br
C
Br
Br C
C C Br
CH3 CH CH
丙烯基 (propenyl)
CH2 C
异丙烯基 (isopropenyl)
CH3
HC C
乙炔基 (ethynyl)
HC CCH2
炔丙基
CH3C C
丙炔基
3.3.2 烯烃和炔烃的命
(1) 衍生命名法
• 以乙烯和乙炔为母体 • 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍
生物
• 取代基名称按“次序规则”，放在母体名 称
官能团
CC CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 烯烃碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2杂化态
2p
2p
电子
跃迁
2s
2s
2p 杂化 sp2
1s
1s
1s
图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。
一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。 构成分子中2个碳4个氢共在一个平面 ，成平面形 分子。
(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成
(1) 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化–脱汞反应
π电子云
能分解出正离子的试剂。
亲电加成反应---不饱和烃首先受亲电试剂缺电子部分进攻
而引起打开π键的加成称为亲电加成。加成
时不饱和烃π键断裂，试剂的两部分分别加
到重键两端的碳原子上。
(1)与卤素的加成
(CH3)2CHCH
CHCH3
+
Br2
CCl4
0℃
试剂 : Cl2, Br2
溶剂: CH2Cl2 、 CHCl3 、乙酸
杂化 sp
2s
2s
1s
1s
1s
图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图
每个sp杂化轨道：
50% 的 s 轨道的成分， 图 3.7 两个sp 杂化轨道 50% 的 p 轨道的成分。
sp 杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对称 轴间的夹角为180°, 未参与杂化的两个p 轨 道的对称轴相互垂直。
sp 杂化轨道成直线形的几何构型。 在乙炔分子中：
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 π键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名
(1) 衍生物命名法 (2) 系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法
不稳定。所以：
反式烯烃比顺式烯烃能量低，所以反式
烯烃比顺式烯烃稳定。
烯烃双键碳上连有烃基越多，体系能量
越低，稳定性越高。
● 立体选择性：
烯烃的催化加氢反应——顺式加成
CH3 H2, Pt CH3CH3COOH
70%~85%
H
CH3 CH3 H
炔烃的部分催化加氢反应
炔烃的催化加氢反应随催化剂不同
其立体选择性不同。
C－Ｃσ键的形成: sp–sp 交盖 C－Hσ键的形成: sp–1s 交盖
三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。
3.1.3 π键的特性
两个π键的形成： 成键的两个C原子上各有
两个相互垂直的2p轨道，其 H C C H 对称轴两两相互平行，进行
侧面交盖， 形成两个π键。
在乙炔分子中，两个π键的π电子云
(1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化
不饱和烃
烯烃 炔烃
含有碳碳重键 的化合物
H H
C
C
H H
HCC H
乙烯
环己烯 乙炔
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
CH3CH CHCH3
2–丁烯
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯
顺–2–丁烯
反–2–丁烯
图 3.11 2–丁烯顺反异构体的模型
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基与炔基
CH2 CH CH2 CH CH2
乙烯基 (vinyl)
烯丙基(allyl 或 allylic group)
CCH2CH3
+
H2
5 %Pd CaCO3/25 Pb(Ac（O1)020或%）喹啉
C
CH3CH2CH2
CH2CH3
CC
H
H
反式部分加氢: 金属Na或Li在液氨中还原炔烃得反式烯烃
CH3CH2C =C(CH2)2CH3
Na / 液NH3
H
98% CH3CH2
C=C
(CH2)2CH3 H
CH3CH2C =CCH2CH3
1–戊炔
CH2=C
CH3 CH3
CH3CH=CHCH3
2–甲基丙烯
2–丁烯
CH3CHC ≡CH CH3CH2C ≡CCH3
CH3
3 –甲基–1–丁炔 2–戊炔
构造异构
碳架异构 官能团位次异构
立体异构：烯烃的顺反异构
• C＝Ｃ双键不能自由旋转； • 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子
或基团时就有顺、反异构。
之C前H3 。CH CH2
甲基乙烯
CH3CH2C CCH3 甲基乙基乙炔
(CH3)2CHC CH
异丙基乙炔
CH3CH=CHCH2CH3 对称甲基乙基乙烯
(CH3)2C CH2
不对称二甲基乙烯
(2) 系统命名法 • 确定母体
选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母
体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某 • 编炔号”使。碳碳重键的编号最小； • 写出取代基的位次、数目、名称
分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。 碳碳双键不能自由旋转，π电子云具有
较大的流动性，易于发生极化。
图 3.8 乙炔分子的结构
图 3.9 乙炔分子比例模型 图 3.10 乙炔π键的电子云分布
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
C4H8:
CH2=CHCH2CH3
1–丁烯 C5H8:
CH3CH2CH2C ≡ CH
氢化热：1mol不饱和烃进行氢化反应时 所放出的能量。
氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。
例如： CH3 C
CH3 C
H
H
H C
C CH3
H3C
H
氢化热/
(kJ·mol-1)
(I) 119.7
( II ) 115.5
稳定性： ( I ) <
( II )
放出氢化热越高,说明原烯烃能量越高,越
相连原子的大小，大者为“优先”基团。
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； • 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
Cl
CH2CH3
CC
Br
H
Cl
H
CC
Br
CH2CH3
(E) –1 –氯–1–溴丁烯 (Z)–1–氯–1–溴丁烯
Br > Cl CH2CH3 > H
• 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐
• 对于含重键的基团，把它看为以两个 或三个单键分别与相同原子相连：
H CO
H,O,O
HO
C O
H
H
CC
H
H,C,C
HC C CH2
CH3 C
CH3CH2
C
CHO CH3
E 2，3 二甲基 2
戊烯醛
3.3.4 烯炔的命名
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
(N或a)/LNiH/N3H(液3()液/ )7/8。C78。C
CH3CH2 H
C
C
H CH2CH3
以上反应说明炔烃加氢比烯烃加氢来得容易。
3.5.2 亲电加成 π键
CC
不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。
图 3.14 裸露的 亲电试剂----缺电子的试剂或
烯烃：
X Y+ C C
CC
炔烃：
XY XY
X Y+ C C
CC
CC
XY
XY
加成反应—— 试剂的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反应。
3.5.1 加氢
烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进
行加成反应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
催化剂：Pt, Pd, Ni
HH
RC
CH
+ 2H2
Ni 室温
催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使π键
和H-H键松驰，降低价键断裂的离解能，因此降低 反应的活化能。
催化剂的作用： 是降低反应的 活化能
*放热反应
E1
E2 能 量 C C + H2
无催化剂 有催化剂
键的断裂：
π键, H－H σ键
形成的键:
2 C－Hσ键
CC HH
反应进程
图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图
个比较与双键C原子相距的第二个、第三
个……原子的原子序数。
H
HH
H
H
C H< C C H
C CH3 > C CH3
H
HH
CH3
H
↑ H3C C＝C CH2CH3 ↑
H3CH2C 4 3 CH(CH3)2
6
5
2
1
(Z) –2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯
反–2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯
Z 或 E式与顺或反式没有相关性
H
H
C
H
H
H
H
CC
H
H
图3.5 乙烯分子的π键
构成π键的P轨道上的电子裸露于分子平
面，碳原子对P轨道上的电子束缚力少，因
此π键上的电子有较大流动性，可极化性
大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有 较大的化学活性。
H
H
CC
H
H
3.1.2 炔烃碳碳三键的组成
基态
激发态
sp 杂化态
2p
2p
2p
电子
跃迁
3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应
(1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及其应用
(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产
能使炔烃顺式部分加氢的催化剂：
5%Pd/CaCO3/Pb(Ac)2 (Lindlar催化剂)
5%Pd-BaSO4/喹啉
Ni2B (则P-2)
以上催化剂都催化炔烃顺式部分加氢。例：
CH3CH2C
CCH2CH3
+
H2
5%Pd / BaSO4/25。C 醋酸铅或喹啉
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
H
。
CH3CH2CH2C
CH3
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法
相同的原子 或
在双键
同侧
基团
异侧
顺– 反–
H3C
CH3
CC
H
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
H
CH3
CC
H3C
CH2CH2CH3
反–3–甲基–2–己烯
(2) Z,E–标记法
(a) 次序规则: • 按照原子序数的大小,比较与碳碳双键直接
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔
11CH3
10 C(CH3)2
4 CH3
6
5
432
1
CH3CHCHCH2CH2CH2CH=CHCHCH2CH3
98
7
1
3 2
CH2CH3
CH3
CH2CH3
4 –甲基–3–乙基
10，10 二甲基 3 乙基 9 异丙基 4 十一碳烯 环庚烯
CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
优先给予双键较低的位次。
CH3CH CH C CH
3–戊烯–1–炔
HC CCH2CH
5wenku.baidu.com
43
2
1–戊烯–4–炔
CH2 1
3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 反应部位：
氧化反应
(亲电)加成反应
CCC H
CC CH H
α–氢的反应 炔氢的反应
由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和 炔烃的主要反应：
HC≡C
CH3 C=CHCH2CH2OH
+
H2
Pd CaCO3 Pb(Ac)2
CH2=CH
CH3 C=CHCH2CH2OH
(
80 %)
催化氢化反应机理:
HH H2
HH C C
CC
催化剂
氢吸附在催 化剂表面上
烯烃与催化剂 形成的络合物
CC +
HH C C
HH
烷烃产物
催化剂的再生
氢加至 C=C上
图 3.13 催化氢化反应机理示意图