第4章2 金属催化剂与催化作用PPT课件
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❖ 催化剂的制备方法关系到金属颗粒的大小，金属 原子簇的结构，金属晶相的种类等。
研究金属催化作用的几种化学键理论
❖ 过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电 子排布：最外层1-2个S电子，次层1-10d电子。
❖ 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，
❖ 金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的 越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在4050%之间为宜。
例：金属Ni成键时的杂化方式
❖ 在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道 d2SP3中，d轨道成分为2／6。
❖ 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道 d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。
的作用有重要意义。 一方面，位错处和表面点缺陷处有利于催化反
应，这是决定催化活性的重要因素。 另一方面，晶格不规整处的电子因素也有利于提
高金属的催化活性。
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则
一般情况下，金属的催化活性随着金属d带空穴 的增加先增大后减小。
在金属价键理论中用d%衡量电子的多少，它不 仅以电子因素关联到金属的催化活性，还可以控 制原子间距或晶格空间的几何因素去关联，因为 金属的单键原子半径与d%有直接关系。
载体的效应
➢ 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生 改变，几何因素影响催化活性。
负载金属催化剂的催化活性
金属的分散度：金属在载体上微细程度。
当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称 曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大， 分散度小;反之，晶粒小，分散度大。
❖ Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
❖ 金属在载体上分散度影响其催化性能
▪ 金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的 状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上 和角上。
❖ s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密 度小。
❖ d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子 密度大。
❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
费米能级与催化反应的关系
❖ 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之 间存在一定的关系。
❖ 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说， 费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。
❖ 由于3d和4s能带的重叠，原来 10个价电子并不是2个在S能带， 8个在d能带；其电子组态是 3d9.4 4s0.6。
❖ 空穴可以通过磁化率测量测出。 Ni的3d能带有0.6个空穴。
催化剂d空穴与催化性能的关系
❖催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移， 这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给 出电子的能力。
金属催化剂的主要反应类型
❖加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； ❖ 选择加氢反应：Pd/Al2O3上，乙炔加氢制乙烯 ❖ 催化重整反应：异构化反应 ❖氧化反应： Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛 ❖ 环氧化反应：Ag上乙烯氧化制环氧乙烷
❖ 由于非定域化的存在，金属晶粒的大小，金属晶 面取向，其他金属组元的电子迁移或轨道杂化对 催化剂的性能影响往往很明显。
金属催化剂与催化作用
ห้องสมุดไป่ตู้
金属催化剂的类型
❖ 金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有： ▪ 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； ▪ 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； ▪ 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子 组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂； ▪ 金属簇状物催化剂。
能级中有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d 电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道 上，因此d仍有未充满的电子。通常称为含有未充 满或未成对的d电子
❖ 研究金属化学键的三种理论 能带理论 价键理论 配位场理论
能带理论
❖ 能带理论：能级是连续的，电子共有化。
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子 轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。 随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很 大时，能级实际变成了连续的能带。
❖ 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、 Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而 费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱 较适中，因此是有效的加氢催化剂。
❖ 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分 子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。
金属Cu的d能带和s能带填充情况
❖[Cu](3d10)(4S1); ❖金属Cu中
▪ d能带是电子充满的， d能带为满带；
▪ s能带的电子只填充一 半。
金属Ni的d能带和s能带填充情况
❖ 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金 属d带中某些能级未被充满， 可以看成是d带中的空穴，称 为“d带空穴”。
▪ 例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32 ％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在 边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子 的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。
▪ 事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导 致活性和选择性的改变。
❖ 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定 的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈 多愈好。
价键理论
❖ 价键理论认为：过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合， 称之为spd或dsp杂化。
❖ 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催 化活性和其它物性的一个特性参数。
❖每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 30％ ×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。
配位场理论
❖ 是指借用络合物化学中键合处理的配位场概念而 建立的定域键模型。
❖ 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成 键具有明显的定域性。
金属催化剂晶体结构与催化性能的关系
❖ 金属晶格不规则性与催化性能 晶格的多种不规则性，对于金属在多相催化中
研究金属催化作用的几种化学键理论
❖ 过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电 子排布：最外层1-2个S电子，次层1-10d电子。
❖ 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，
❖ 金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的 越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在4050%之间为宜。
例：金属Ni成键时的杂化方式
❖ 在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道 d2SP3中，d轨道成分为2／6。
❖ 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道 d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。
的作用有重要意义。 一方面，位错处和表面点缺陷处有利于催化反
应，这是决定催化活性的重要因素。 另一方面，晶格不规整处的电子因素也有利于提
高金属的催化活性。
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则
一般情况下，金属的催化活性随着金属d带空穴 的增加先增大后减小。
在金属价键理论中用d%衡量电子的多少，它不 仅以电子因素关联到金属的催化活性，还可以控 制原子间距或晶格空间的几何因素去关联，因为 金属的单键原子半径与d%有直接关系。
载体的效应
➢ 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生 改变，几何因素影响催化活性。
负载金属催化剂的催化活性
金属的分散度：金属在载体上微细程度。
当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称 曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大， 分散度小;反之，晶粒小，分散度大。
❖ Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系
❖ 金属在载体上分散度影响其催化性能
▪ 金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的 状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上 和角上。
❖ s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密 度小。
❖ d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子 密度大。
❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
费米能级与催化反应的关系
❖ 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之 间存在一定的关系。
❖ 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说， 费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。
❖ 由于3d和4s能带的重叠，原来 10个价电子并不是2个在S能带， 8个在d能带；其电子组态是 3d9.4 4s0.6。
❖ 空穴可以通过磁化率测量测出。 Ni的3d能带有0.6个空穴。
催化剂d空穴与催化性能的关系
❖催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移， 这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给 出电子的能力。
金属催化剂的主要反应类型
❖加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； ❖ 选择加氢反应：Pd/Al2O3上，乙炔加氢制乙烯 ❖ 催化重整反应：异构化反应 ❖氧化反应： Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛 ❖ 环氧化反应：Ag上乙烯氧化制环氧乙烷
❖ 由于非定域化的存在，金属晶粒的大小，金属晶 面取向，其他金属组元的电子迁移或轨道杂化对 催化剂的性能影响往往很明显。
金属催化剂与催化作用
ห้องสมุดไป่ตู้
金属催化剂的类型
❖ 金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有： ▪ 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； ▪ 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； ▪ 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子 组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂； ▪ 金属簇状物催化剂。
能级中有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d 电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道 上，因此d仍有未充满的电子。通常称为含有未充 满或未成对的d电子
❖ 研究金属化学键的三种理论 能带理论 价键理论 配位场理论
能带理论
❖ 能带理论：能级是连续的，电子共有化。
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子 轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。 随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很 大时，能级实际变成了连续的能带。
❖ 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、 Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而 费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱 较适中，因此是有效的加氢催化剂。
❖ 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分 子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。
金属Cu的d能带和s能带填充情况
❖[Cu](3d10)(4S1); ❖金属Cu中
▪ d能带是电子充满的， d能带为满带；
▪ s能带的电子只填充一 半。
金属Ni的d能带和s能带填充情况
❖ 单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金 属d带中某些能级未被充满， 可以看成是d带中的空穴，称 为“d带空穴”。
▪ 例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32 ％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在 边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子 的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预 期某些反应会改变它们的特性。
▪ 事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导 致活性和选择性的改变。
❖ 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定 的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈 多愈好。
价键理论
❖ 价键理论认为：过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合， 称之为spd或dsp杂化。
❖ 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催 化活性和其它物性的一个特性参数。
❖每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 30％ ×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。
配位场理论
❖ 是指借用络合物化学中键合处理的配位场概念而 建立的定域键模型。
❖ 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成 键具有明显的定域性。
金属催化剂晶体结构与催化性能的关系
❖ 金属晶格不规则性与催化性能 晶格的多种不规则性，对于金属在多相催化中