第十八章 非金属元素小结

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NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AH3 H2Se HBr HI
pK 39
15.74 3.15 27 6.89 -6.3 <23 3.7
-8.7 -9.3
18-3
含氧酸
18-3-1 最高氧化态的氢氧化物的酸碱性
非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基 团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围 能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。 通常R+n的电荷高,半径大时,结合的OH基团数目 多。当R+n的电荷高且半径小时,例如Cl+7应能结合七 个OH基团,但是由于它的半径太小(0.027nm),容纳 不了这许多OH,势必脱水,直到Cl+7周围保留的异电 荷离子或基团数目,既能满足Cl+7的氧化态又能满足 它的配位数。处于同一周期的元素,其配位数大致相 同。
第十八章
非金属元素小结
何晓燕
[教学要求] 1.理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、 含氧酸和含氧酸盐的主要性质变化规律 2.了解p 区元素的次级周期性。

[教学重点] 1.分子型氢化物的热稳定性、还原性及水 溶液的酸碱性的递变规律及其解释。 2.含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、 氧化还原性及酸性递变规律及其解释。
金 属
ns1-2 ns2np1-4 1~6(失电子) 离子键
2、分子的组成和晶体结构 8—N规则
8-8=0 8-7=1 8-6=2 8-5=3 8-4=4 希有气体 (1) 小分子:分子晶体,熔 X2 、H2 沸点低,通常是气体。 O2 S8 Se8 (2) 多原子分子:分子晶体, N2 P4、As4、Sb4 易挥发,熔沸点也不高 C、Si (3) 大分子:原子晶体,熔沸 点高,且不易挥发;过渡 晶体如石墨,键型复杂。
白 磷 的 结 构
红 磷 的 结 构
硼 的 结 构
黑磷的结构
18-1-2
非金属单质的化学反应
活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧 化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。非金属 元素彼此之间也可以形成卤化物、氧化物、氮化 物、无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物 显酸性,能与强碱作用。准金属的氧化物既与强 酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质不 与水作用,卤素仅部分地与水反应,碳、磷、硫、 碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。有不少非金属单质 在碱性水溶液中发生歧化反应,或者与强碱反应, 但非歧化反应。
18-2-3 水溶液的酸碱性和无氧酸的强度
影响氢化物在水中的酸碱性,主要因素有两个: HA的键能和非全属元素A的电负性。 HF HCl HBr HI 键能(kJ/mol) 565 427 362 295 氢卤酸的强度 HF<HCI<HBr<HI 氧族元素的氢化物H2S、H2Se及H2Te在水中均为弱 酸,不难判断它们的酸强度是: H2S<H2Se<H2Te 在氮族元素的氢化物NH3 、PH3 、AsH3 接受质子 的能力极强,PH3 次之,其它的极弱碱性依次减弱。

ROH在水中有两种离解方式: ROH→R++OH- 碱式离解 ROH→RO-+H+ 酸式离解 ROH按碱式还是按酸式离解,与阳离子的极化作用 有关,阳离子的电荷越高、半径越小,则这ROH离子 的极化作用越大。
卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老 虑、提出“离子势”的概念,用离子势表 示阳离子的极化能力。 离于势即阳离子电荷与阳离子半径之比, 常用符号Ф 表示 。 总而言之,R+n 的Ф 值大。ROH是酸;Ф 值小,ROH是碱。非金属元素Ф 值一般都 较大,所以它们的氢氧化物为含氧酸。
18-1 非金属单质的结构和性质
非金属占22种(金属约为90种,非金属22种)。无机物 大都同非金属有关,如酸和盐。无机酸分为无氧酸和 含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物 的水合物。在周期表的右侧,斜线将所有化学元素分 为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属) 两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的 单质的性质。 金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有 可塑性;非金属一般电离势高、一般其晶体不导电、 不反射光、也不容易变形。斜线附近的元素如B、Si、 Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属,它们既有金属 的性质又有非金属的性质。 如果不算准金属,则非金属只有17种. 所以在金 属与非金属之间没有截然的界线
由此可以看出:
1) 除形成σ键外,还形成π键(反馈π键或离域π键)。 2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32, 50, 68, 154),结构相似;分子中非羟基氧随中心原子半 径的减少而增加。 如:CO32-与NO3-、BO33- (32e) 3) 同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分 子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径大,5d成键能力 增强,以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构, 配位数为 6, 如H5IO6、H6TeO6)。

[教学难点]
非金属元素的无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的 性质递变规律的原因
[主要内容]
1.非金属单质的结构和性质。 2.分子型氢化物的热稳定性、还原性及水溶液的 酸碱性。 3.非金属最高氧化态氢氧化物的酸碱性及其强度。 4.非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、 氧化还原性 5.p 区元素的次级周期性。
•卡特雷奇规则:
用ø 值判断ROH酸碱性:ø =Z/r)
• 当ø >100时,ROH显酸性
•49< ø <100时,ROH显两性 •ø <49时,ROH显碱性 •ClO3 (OH) •Al (OH)3 •NaOH ø =6/0.029=207 Cl ø =3/0.051=59 Al ø =1/0.097=10 Na
H O H O Si O H O H
4-
H O H O P O O H
3-
H O O S O O H O
2-
H O O Cl O O O S O
O Si O O O
O P O O O
O
S O
O
O
O
3. 第5周期的元素,其中心原子R的半径比较大, 5d轨道成键的倾向又较强,它们能以激发态的sp3d2杂 化轨道形成八面体结构,配位数为6,也可以为4。所 以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6,还有配位数为4的 偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。
18-2-2 还原性
(1)与O2的反应 4NH3+5O2=4NO+6H2O (2)与Cl2的反应 H2S+Cl2=2HCl+S 2HBr+C12=2HCI+Br (3) 与高价态金属离子M+ 的反应 2AsH3+12Ag++3H2O=As2O3+12Ag+12H+ H2S+2Fe3+=S+2Fe2++ 2H+ (4) 与氧化性含氧酸盐的反应 5H2S+2MnO4-+6H+=2Mn2++5S+8H2O

In
Sn
Sb
Te Po
铟 铊
金属
锡 铅 114
锑 铋
碲 钋 116
碘 砹

81 Tl 82 Pb
83 Bi 84
85 At 86

Rn
118
18-1-1 非金属单质的结构和物理性质 1、非金属元素的特征 非金属 价电子构型
ns1-2(H , He) ns2np1-6 价电子: 3~7(得电子) 键 型 共价键
(碱性)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ(两性)
(酸性)
S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 Al3+: Z=+3 r=0.051nm =59
Na+: Z=1 r=0.097nm
显酸性 显两性
显碱性
=10
18-3-2 含氧酸及其酸根的结构
1. 第2周期的成酸元素没有d轨道,中心原子用sp2杂 化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R的一个空 2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。RO3n-离子都是 46大键,为平面三角形(NO3-、CO32-)。
O O Cl O O H
2. 鲍林(Pauling,L.)规则:
含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n,分子中的非羟 基氧原子数N=m-n
(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5,即 Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如: H2SO3的K1=1.2×10-2, K2=1×10-7。 (2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系
18-2
分子型氢化物
18-2-1 稳定性
稳定性与组成氢化物的非金属元素的电负性(χ A) 有关。非金属与氢的电负性相差越远,所生成的氢化 物越稳定;反之,不稳定。AsH3 很不稳定,它不能 由As与H2直接合成而HF很稳定,加热至高温也不会 分解。 分子型氢化物的标准生成自由能Δ fG0 或标准生成 焓Δ fH0越负,氢化物越稳定。 在同一周期中,从左到右逐渐增加,在同一族中, 自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性 的变化规律是一致的。在同一族中,分子型氢化物的 热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。

1 氢 2 3 4 5 6 7
IA 1 H
准金属
IIIA IVA 5 B 6 C VA 7 N
非金属
2
VIA VIIA 8 O 9 F

He
10 Ne

13

14

15

16

17

18 Ar
Al
铝 镓
49
硅 锗
50
Si
磷 砷
51
P

52
S
氯 溴
I
53
Cl
氩 氪
54 Xe
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
HClO3
N=3 特强酸 (
HClO4 =
HClO4
例1:试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO2 HClO 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 108 103 10-2 10-7 同一元素,酸的强度: 高氧化态>低氧化态
H O H O B O B O O O
O H
H
3-
O
O
C
O
H O
N O -
H
2-
O C O O
O N O O
2. 第3, 4 周期的成酸元素原子的价电子空间分布 为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中,Si 原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子 上的孤电子对与R形成d-p键。
质子自递反应 HA+ HA =H2A++AH2O+H2O=H3O++OH建立质子传递反应平衡
K(HA) K(H2O)
HA + H2O = H3O++ AK(HA) >K (H2O) , HA为酸 ; K(HA) <K (H2O) , HA为碱
在水溶液体系中,水的pKa=15.74, pKa<15.74的溶质为 酸, pKa数值越小酸越强。 pKa>15.74的溶质为碱。
非金属单质的结构多数为分子晶体,少数为原子晶 体和层状晶体,分子中的原子大都是以二中心二电子 共价键相结合的。可以分为三类: 第一类为小分子组成的单质,如稀有气体和卤素,熔 点沸点较低。 第二类为多原子分子组成的单质,通常为固体,容沸 点也不高,但比第一类高。 第三类为大分子单质,如金刚石,晶态硅和单质硼, 熔点,沸点极高,难挥发。
18-3-3 含氧酸的强度
1. R-O-H规则: 酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子 的电子的能力。如果R的电负性大, R周围的非羟基氧原 子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加) 数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而 使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸 性强。
K1≈105N-7,即:pKa≈7-5N 如: H2SO3的N=1, K1≈105×1-7≈10-2, pK1≈2
N=0 弱酸 N=1 中强酸 ( N=2 强酸
( (
≤10-5)
HClO, HBrO
=10-4~10-2) H2SO3,HNO2 =10-1~103) H2SO4,HNO3 >103)
硼酸H3BO3 的结构
B:sp2杂化
H
O
B
O H
O
H
硝酸 (HNO3)的结构
N:sp2杂化后
Π
Π
磷酸 H3PO4 的结构
4 3

O
HO P
OH
OH
H2SO4的结构:
(1)同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的 非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加; (2)同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增, 分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少。
卡特雷奇规则
电离的方式,取决 于阳离子的极化 能力,而极化能力 与阳离子的电荷 和半径有关卡特 雷奇把两者结合 起来提出离子势 概念.
R—O—H
R—O—H
R+ + OHRO- + H+
碱式电离
酸式电离
Z ( 大,进行酸式电离) 离子势: = — r ( 小,进行碱式电离) <7 7> >10 > 10
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