陶瓷无氰电镀银新工艺研究

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来稿日期 :1996 - 03 - 11 廖世军 ,1958 年生 ,副教授 ;主要研究方向 :物理化学
12 0 华 南 理 工 大 学 学 报 第 25 卷
电镀银工作在咪唑 - 磺基水杨酸双络合 体系中进行 ,温度一般为室温 ,不需搅拌 ,电镀 槽为 8 ×8 ×6 cm 长方体槽 ,阳极为上海冶炼 厂生产的含银 99. 9 %的银片 ,镀件用挂钩浸 入镀液中 。
表 5 咪唑及磺基水杨酸用量与镀层性能1) Table 5 Effect of concentration of bot h imidazole and sulp ho- salicylic acid on t he properties of planting
配方
镀 液 组 成/ g·l - 1
图 1 镀银层的 XRD 谱 Fig. 1 XRD spectra of plating
a : 陶瓷本底 b : 预镀银后 c : 纯银片 d : 电镀银层
12 2 华 南 理 工 大 学 学 报 第 25 卷
发生 。
2 . 4 镀液的稳定性及维护
采用 XD - 3A 型 X 射线衍射仪 (日本岛 津) 考察了镀层的性能 ,工作条件为 :铜靶 ,Ni 滤波 ,工作电压 30 kV ,电流 30 mA 。
表 1 化学除油 、粗化 、敏化工艺参数表 Table 1 The processing parameters of removing-oil
表 3 化学镀温度对预镀层性能的影响
表 4 电镀银工艺数据
Table 3 Effect of temperature on properties of pre-planting
Table 4 The processing data of electroplating
化学镀温度 θ/ ℃
化学镀银层性能
好 。另外 ,还采用加热试验方法测定了结合力 。在箱式电炉中
加热镀件至 180 ℃以上 1 h ,后取出在空气中冷却 ,镀层无突
起 、剥落及起泡现象 ,这些现象说明 :镀层具有十分良好的结合 力。
(3) 钎焊性 实验表明样品具有良好的焊锡性能 。 (4) 外观及抗变色性能 镀件经化学出光 、钝化处理后 , 呈银白色光泽 ,在空气中放置两个月 ,无明显的变色发黑现象
参 考 文 献
1 电镀手册编写组编. 电镀手册. 北京 :国防工业出版社 ,1993 2 国家机械委员会统编. 高级电镀工艺学. 北京 :机械工业出版社 ,1992 3 石井英雄. 日本电镀指南. 长沙 :湖南科技出版社 ,1985 4 童品仪. 陶瓷件金属化工艺实践. 电镀与精饰 , 1992 ,14 (3) :38~39 5 尹有良 ,张学珍. 高精度腔体镀银工艺. 电镀与精饰 ,1993 ,15 (2) :31~32 6 梁时骏 ,梁启民. 防银变色的工艺现状及设想. 电镀与精饰 ,1991 ,13 (2) :19~21 7 邹坚. 镀银工艺中的一次故障分析与排除. 电镀与精饰 ,1993 ,15 (6) :25~26 8 杨克立 ,张国衡. 亚硒酸在氰化物镀银中的催化作用. 电镀与精饰 ,1992 ,14 (2) :7~10
廖世军 张小玲 辛 丽
(华南理工大学应用化学系 广州 510641)
摘 要 介绍了一种在陶瓷上实现无氰电镀银的新工艺 ,包括采用 AgNO3 - 葡萄糖体系化学镀的 方法首先在陶瓷上预镀一层银 ,然后在咪唑 - 磺基水杨酸双络合体系中电镀银 。本工艺具有镀层 结晶致密 、光亮度好以及镀液稳定性好 、易维护 、无毒 、无污染等优点 。文中对主要优化工艺条件 作了介绍 。
且易于在上面进行电镀覆镀 。最佳工艺配方及工艺条件如表 2 所示 。
银氨溶液的配制是在 AgNO3 溶液中加入 N H3 水直至沉淀溶解 ,然后加入少量 KO H 溶
表 2 化学镀银工艺数据1) Table 2 The processing data of chemical-plating
液以稳定银氨络离子 。
目前研究较多的无氰镀银工艺主要有硫代硫酸盐工艺和磺基水杨酸工艺[1 ,7 ] ,前者存在 的问题有 :镀液不稳定 ,镀层含硫 ,镀液维护困难等 。磺基水杨酸工艺中 ,由于镀液中含有易挥 发的氨组份 ,使用过程中 ,溶液的 p H 值容易发生变化 ,镀液维护的难度也较大 。
在大量研究工作的基础上 ,我们采用银 - 葡萄糖体系成功地解决了镀件的预镀问题 。而 在电镀方面 ,我们采用咪唑 - 磺基水杨酸体系实现了无氰电镀银 。由此工艺制得的镀件镀层 致密 ,结合牢固 。下面 ,我们将对主要工艺条件及指标作一些介绍 。
and coarsening and sensitizing by chemical
met hods
工艺
工艺配方 组 分 用量/ g·l - 1
温度 θ/ ℃
时间 t/ min
Na2CO3
20~30
除 油 Na2PO4
30~50
50
10
助 剂 适 量
2 结果与讨论
CrO3
50
粗 化 HF
1201)
25
致密 ;均匀 ;有金属光泽 ;速度较慢 。
30
致密 ;均匀 ;有金属光泽 ;镀层发暗 ;速度快
35
结合力一般 ,镀层发暗
40
结合力差 ,粉状镀层 ,溶液中有银析出
电 镀 液
成 分
含量 / g·l - 1
阳 极 阴极电流 温 度 材 料 密度/ A·dm - 2 θ/ ℃
咪 唑
140
磺基水杨酸 170 纯银片 0. 2 20~30
溶液
组 分
用 量/ ml
实验结果表明 :温度及银糖比对化学镀的
AgNO3 溶液 (27 %)
5
结果影响较大 ,温度太低时 ,镀层沉积速率太
银氨溶液
N H3 水 (25 %) KOH 溶液 (3 %)
适量 3
慢 ;而温度太高时 ,镀层不均匀 、不细致 、结合

8~9
力差 ,且有 Ag 在溶液中析出 ,较好的温度为 30 ℃左右 。
2 . 3 镀层性能的测试
(1) X 射线分析 X 射线衍射分析结果表明 :镀层具有良
好的晶体结构 ,其结晶状态甚至比纯净的银片的结晶状态还要
好 (如图 1 所示) ,这个结果说明镀银层具有极其优良的均匀性
和致密性 。
(2) 结合力试验 采用密纹划痕法测量了镀层结合力 。
结果表明 :划痕交叉处无镀层脱落和剥离现象 ,镀层结合力良
室 温 2~3
2 . 1 化学镀的最佳工艺条件及几种因
H2SO4
1201)
素对镀层质量的影响
敏化
SnCl2 HCl
16 0. 71)
室 温 3~5
注 :1) 单位为 ml/ l
化学镀层质量的好坏 ,对于后面的电镀以及整个镀层的结合力影响极大 。本文采用改进
了的银氨络盐葡萄糖还原法进行化学镀银 ,结果表明 :按此工艺镀覆的化学镀银层结合牢固 ,
3 结 语
本工作探索了一种在陶瓷体上进行无氰镀银的新工艺 ,并且取得了良好的进展 ,与现有的 无氰镀银工艺相比较 ,该工艺具有镀层性能好 、镀液稳定 、易维护 、无污染 、无毒等优点 ,是一种 具有潜在的工业应用价值的新工艺 。
由于时间及实验条件的限制 ,本工作尚有许多不够完善之处 ,有待于进一步的深入研究 。
2 . 2 电镀工艺条件及其对镀层质量的影响
前面已述及 ,目前使用最多的无氰镀银工艺为硫代硫酸盐工艺 ,该工艺的缺点是阴极电流 密度范围窄 、镀层含少量硫以及镀液不稳定 、维护困难 。近年来研究较多的磺基水杨酸镀银工
艺 ,其深镀能力仅次于硫代硫酸盐工艺 ,镀层的可焊性 、耐蚀性 、抗硫性 、结合力等性能良好 ,但 它同样存在镀液中的氨容易挥发 、溶液 p H 值难于控制等缺点 。为了解决这个问题 ,参考国外
磺基水杨酸 咪 唑 硝酸银
乙酸钾
镀 层 性 能
1
100
140
20
50
镀层发黄 ,发暗 ,无金属光泽
2
140
140
20
50
镀层均匀 ,细致 ,银白 ,光泽度较好
3
170
140
20
50
镀层均匀 ,细致 ,结合力强 ,光泽度好
4
200
140
20
50
镀wk.baidu.com较均匀 ,光泽度较差
注 :1) 室温 ,纯银片阳极 ,阴极电流密度为 0. 2 A/ dm2
关于银糖比的影响 ,实验发现 :银糖比 (摩 尔比) 在 10~15 之间时 ,可获得较好的化学镀 效果 。高于 15 时 , 镀层常呈灰暗色 ; 而低于
还原液
葡萄糖 水 助 剂
1 . 52)
25 少量
注 :1) 配合比 银氨溶液 :还原液 = 10∶1~14∶1 , 温度 :30 ℃,时间 :20~30 min
关键词 陶瓷 ; 镀银 ; 无氰 中图资料分类号 TQ 153. 16
在非金属材料上镀上一层金属以改善其性能在许多情况下具有重要意义 ,关于在塑料和 玻璃上进行电镀 (或化学镀) ,人们作了大量的研究工作 。而关于在陶瓷基体上进行电镀的研 究工作则少见报导[1 ,2 ] 。
陶瓷镀银工艺在电子元器件 、工艺品及餐具制造中具有重要的用途 ,如 :在陶瓷工艺品上 镀上一层银 ,可大大提高其艺术价值和观赏价值 。一般在陶瓷材料上镀银需解决两个问题 ,一 是预镀一层金属使其具有导电性 。二是电镀体系的问题 。传统的陶瓷镀银工艺中通常采用烧 渗银的方法来使得陶瓷基体具有导电性[4 ] ,这种方法较为复杂并且要使用高温 。而关于电镀 方面 ,传统工艺中多采用氰化物镀银方法 ,存在严重的环境污染问题[5 ,6 ,8 ] 。
1 实 验
本工艺的流程可用下图表示 : 陶瓷 ϖ 除油 ϖ 粗化 ϖ 敏化 ϖ 化学镀 ϖ 电镀 ϖ镀成品
本工作所使用的陶瓷件为长 45 mm ,内径 4 mm ,外径 8 mm 的白色电工用素瓷管 ,其结构 特征见 X 射线衍射图 。关于除油 、化学粗化 、化学敏化的工艺条件 ,如表 1 所示 。化学镀银在 AgNO3 - 葡萄糖体系中进行 ,体系组成 、预处理的好坏以及添加剂等对预镀银的质量有非常重 要的影响 。
与硫代硫酸钠及磺基水杨酸无氰镀银工艺相比较 ,本工艺的一个重要特点是镀液具有良 好的稳定性 。双络合银具有良好的稳定性 ,且溶液中不含易挥发性的物质 ,因此镀液具有很好 的稳定性 。我们曾在电流密度为 0. 1~0. 3 A/ dm2 的条件下使镀液累计运转 30 h ,镀液的 p H 值始终维持在 7. 5~8. 5 之间 ,镀液中没有出现混浊或银的析出等现象 。事实上 ,在我们的实 验过程中 ,镀液无需进行维护处理 。
2) 单位为 g
10 时 ,沉积速率太慢 ,且镀层色泽亦较差 。
另外 ,敏化及活化是非金属化学镀过程中的重要步骤 ,我们的研究结果表明 :二价 Sn2 + 离
子是陶瓷化学镀银的良好敏化剂 ,并且经适当浓度的 Sn2 + 敏化后的样品无须活化即可获得良
好的化学镀银效果 。
实验结果表明 :在 SnCl2 的含量为 6~20 g/ l 的范围内 ,均可获得良好的敏化效果 ,且无需 采用钯等作活化处理即可获得良好的化学镀效果 。
第 25 卷 第 10 期 1997 年 10 月
华南理工大学学报 (自然科学版)
Journal of Sout h China U niversity of Technology (Nat ural Science)
Vol. 25 No. 10 October 19 9 7
陶瓷无氰电镀银新工艺研究
硝酸银
20
助 剂
适量
时 间 t/ min
30
实验过程中发现 :银盐的浓度对镀层的质量有明显的影响 。一般银盐浓度较低时 ,镀层色 泽不好 ,无金属光泽 ;而银盐浓度太高 ,则镀层结晶粗糙 ,厚度不均匀 ,结合力下降 。较好的银 盐浓度为每升溶液含 20 g AgNO3 。
从表 5 我们不难看出 :磺基水杨酸与咪唑的合适比例约为 1. 2∶1 (重量比) 左右 。
第 10 期 廖世军等 : 陶瓷无氰电镀银新工艺研究 121
的有关文献[ 3 ] ,我们进行了采用磺基水杨酸 - 咪唑双络合体系进行无氰镀银的尝试性研究工
作 ,获得了良好的电镀效果 。该工艺的一个重要优点是不含易挥发氨 ,因此镀液的维护易于进
行 ,实验优化得出的最佳工艺条件如表 4 所示 。
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